Ameisensäuremethylester

Ameisensäuremethylester (nach IUPAC-Nomenklatur: Methansäuremethylester bzw. Methylmethanoat, auch als Methylformiat bekannt) ist eine organisch-chemische Verbindung aus der Stoffgruppe der Carbonsäureester.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Ameisensäuremethylester
Andere Namen	Methylformiat Methansäuremethylester Methylmethanoat (IUPAC) R611
Summenformel	C2H4O2
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit angenehmem Geruch
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 107-31-3 EG-Nummer 203-481-7 ECHA-InfoCard 100.003.166 PubChem 7865 Wikidata Q422779
Eigenschaften
Molare Masse	60,05 g·mol^−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,97 g·cm^−3
Schmelzpunkt	−100 °C
Siedepunkt	32 °C
Dampfdruck	638 hPa (20 °C) 950 hPa (30 °C) 1400 hPa (40 °C)
Löslichkeit	gut löslich in Wasser (unter Hydrolyse) (300 g·l^−1 bei 20 °C) gut löslich in Aceton, Diethylether, Ethanol
Brechungsindex	1,344 (20 °C)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP), ggf. erweitert Gefahr H- und P-Sätze H: 224​‐​302+332​‐​319​‐​335 P: 210​‐​280​‐​301+312​‐​304+340​‐​305+351+338
MAK	DFG: 120 mg·m^−3 bzw. 50 ml·m^−3
Toxikologische Daten	475 mg·kg^−1 (LD50, Ratte, oral) >5000 mg·kg^−1 (LD50, Kaninchen, transdermal) 5,2 mg·l^−1/4h (LC50, Ratte, inh.)
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf^0	−386,1 kJ/mol
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Gewinnung und Darstellung

Industrielle Synthese

Methylformiat wird großtechnisch durch Carbonylierung von Methanol mit Kohlenstoffmonoxid bei Temperaturen von 70–100 °C und Drücken von 50–65 bar hergestellt. Als Katalysatoren werden meist Metallalkoholate wie Natrium- oder Kaliummethanolat eingesetzt. Die komplette Reaktion verläuft dabei in einer Kaskade aus Blasensäulenreaktoren, bei denen das flüssige Methanol im Gleichstrom gegen das Kohlenmonoxidgas geführt wird. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation mithilfe einer Rektifikationskolonne.

Labormaßstab

Im Labor können kleinere Mengen durch säurekatalysierte Veresterung von Ameisensäure mit Methanol synthetisiert werden, jedoch nur mit begrenzter Ausbeute.

In neueren Arbeiten wird Methylformiat durch oxidative Kopplung von Methanol an nanoporösem Gold als Katalysator bei niedrigen Temperaturen und mit hoher Selektivität erhalten.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Methylformiat hat eine Dichte von 0,97 g·cm⁻³ bei 20 °C, eine relative Gasdichte von 2,07 (Dichteverhältnis zu trockener Luft bei gleicher Temperatur und gleichem Druck) und eine relative Dichte des Dampf-Luft-Gemisches von 1,66 (Dichteverhältnis zu trockener Luft bei 20 °C und Normaldruck). Bei 20 °C weist er einen Dampfdruck von 638 hPa (950 hPa bei 30 °C und 1400 hPa bei 40 °C) auf.

Chemische Eigenschaften

Ameisensäuremethylester ist eine extrem entzündbare Flüssigkeit aus der Stoffgruppe der Carbonsäureester. Der Ester löst sich bei 20 °C mit 300 g/l gut in Wasser, wobei er hydrolysiert wird. Außerdem weist eine Lösung von 200 g·l⁻¹ bei einer Temperatur von 20 °C einen pH-Wert von 4 - 5 auf.

Verwendung

Methylformiat wird als Lösungsmittel für Fette, Öle, Fettsäuren, Celluloseester und Acrylharze eingesetzt. Des Weiteren ist es ein Zwischenprodukt bei organischen Synthesen (z. B. Formamid und Dimethylformamid) und ist Vorstufe bei der Herstellung von Ameisensäure. Ferner wird Methylformiat als Bindemittel in der Gießereiindustrie verwendet (Beta-Set-Verfahren) und findet als Treibmittel für verschiedene Polymere Anwendung. Weiterhin findet es Anwendung als Kältemittel (R611), sowie als Schädlingsbekämpfungsmittel für Tabak und Trockenfrüchte als auch zur Bekämpfung des Kornkäfers.

Man kann aus Ameisensäuremethylester auch Diphosgen herstellen, indem man es unter UV-Licht chloriert:

${\displaystyle \mathrm {HCOOCH_{3}+4\ Cl_{2}\longrightarrow \ ClCOOCCl_{3}+4\ HCl} }$

Eine Forschergruppe vom Leibniz-Institut für Katalyse schlägt Methylformiat als alternativen Wasserstoffspeicher zu Ameisensäure, Methanol oder Ammoniak vor. Durch eine Dehydrierung eines Methylformiat-Wasser-Gemischs im Druckreaktor in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators wird Wasserstoff und Kohlendioxid freigesetzt. Die Freisetzung erfolgt deutlich schneller als bei Ameisensäure oder Methanol. Bei einer katalytischen Herstellung von Methylformiat aus Kohlendioxid, Wasserstoff und Methanol, das ebenfalls CO₂-basiert produziert werden kann, ist die Verwendung als Wasserstoffspeicher CO₂-neutral und erfüllt die Kriterien einer Kreislaufwirtschaft.

Sicherheitshinweise

Methylformiat ist eine extrem entzündbare, leicht flüchtige Flüssigkeit. Die Dämpfe bilden mit Luft explosive Gemische. Die Hauptaufnahmewege von Methylformiat und dessen Dämpfe verlaufen über die Atemwege und die Haut. Akute Hauptwirkungsweisen sind die Reizung von Augen und Atemwege, bei hohen Konzentrationen sind Lungenschädigungen möglich. Methylformiat weist eine untere Explosionsgrenze von ca. 5,0 Vol.-% (120 g/m³) und eine obere Explosionsgrenze von ca. 23,0 Vol.-% (570 g/m³) auf. Die Zündtemperatur beträgt 450 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2 und die Explosionsgruppe IIA. Die Grenzspaltweite wurde auf 0,94 mm ermittelt. Mit einem Flammpunkt von −27 °C gilt Methylformiat als sehr leicht entflammbar.

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Methylformiat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 3. Januar 2023. (JavaScript erforderlich)
2. Eintrag zu Methylformiat. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 29. Dezember 2018..
3. Wilhelm Riemenschneider, Hermann M. Bolt: Esters, Organic. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., 30. April 2005, S. 247, doi:10.1002/14356007.a09_565.pub2.
4. Eintrag zu Methyl formate in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 29. Dezember 2018. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
5. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-22.
6. Patent EP2922815B1: Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das Alkaliformiat und Alkalialkoholat enthält. Angemeldet am 26. November 2013, veröffentlicht am 18. Januar 2017, Anmelder: BASF SE, Erfinder: Daniel Schneider et al.‌
7. Portal für organische Chemie: Goldkatalyse
8. A. Wittstock, V. Zielasek, J. Biener, C. M. Friend, M. Bäumer: Nanoporous Gold Catalysts for Selective Gas-Phase Oxidative Coupling of Methanol at Low Temperature, Science, 327 (2010) No. 5963, S. 319–322; doi:10.1126/science.1183591.
9. Methylformiat rein. In: BASF Produktsuche. BASF SE, 2014, abgerufen am 29. Dezember 2018. 
10. Ameisensäure-methylester. In: Chemikalienlexikon. 10. Mai 2000, abgerufen am 29. Dezember 2018. 
11. Wasserstoff marsch! Der Energieträger der Zukunft wird am LIKAT aus einem einfachen Ester gewonnen. (PDF) Leibniz-Institut für Katalyse, Juni 2023, abgerufen am 28. Juni 2023. 
12. Rui Sang, Zhihong Wei, Yuya Hu, Elisabetta Alberico, Duo Wei, Xinxin Tian, Pavel Ryabchuk, Anke Spannenberg, Rauf Razzaq, Ralf Jackstell, Jonas Massa, Peter Sponholz, Haijun Jiao, Henrik Junge, Matthias Beller: Methyl formate as a hydrogen energy carrier. In: Nature Catalysis. Band 6, Nr. 6, 2023, S. 543–550, doi:10.1038/s41929-023-00959-8. 

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