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Röntgenabsorptionsspektroskopie englisch x ray absorption spectroscopy XAS ist ein Oberbegriff für mehrere röntgenspektr
Röntgenabsorptionsspektroskopie
Röntgenabsorptionsspektroskopie (englisch x-ray absorption spectroscopy: XAS) ist ein Oberbegriff für mehrere röntgenspektroskopische Messverfahren:
- Die Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (oft als XANES oder NEXAFS abgekürzt) liefert Auskunft über unbesetzte Elektronenzustände in den Atomorbitalen des untersuchten chemischen Elements und somit über die chemische Zusammensetzung einer zu untersuchenden Probe. Eine Untergruppe ist die Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie mit zirkular polarisierter Röntgenstrahlung. Diese Technik nutzt den Röntgendichroismus (XMCD) und wird zur Untersuchung der Magnetisierung einer Probe eingesetzt.
- Die EXAFS-Spektroskopie (von englisch extended x-ray absorption fine structure, EXAFS) gibt Auskunft über die Bindungsabstände in einer Probe. Messungen mit dieser Technik an Oberflächen werden auch als SEXAFS bezeichnet („s“ steht für englisch surface).
Bei allen diesen Methoden wird die Absorption der Röntgenstrahlung im Bereich einer Absorptionskante gemessen. Hat ein Röntgen-Quant ausreichend viel Energie, kann es ein Elektron aus einem kernnahen Orbital herausschlagen; bei dieser Energie steigt daher die Absorption der Röntgenstrahlung stark an.
Messung des Röntgenabsorptionskoeffizienten
Allen Techniken der Röntgenabsorptionsspektroskopie ist gemeinsam, dass eine Quelle von Röntgenstrahlung mit veränderlicher Energie benötigt wird. Heutzutage wird normalerweise Synchrotronstrahlung eines Elektronenspeicherrings (z. B. BESSY II in Berlin) verwendet, die monochromatisiert wird, um aus dem kontinuierlichen Spektrum Strahlung einer bestimmten Energie zu erhalten. Die monochromatische Röntgenstrahlung tritt in die Probe ein und wird dort (teilweise oder vollständig) absorbiert.
Transmissionsmessung
Es wird das Verhältnis der Röntgenintensität vor und nach der Wechselwirkung mit der Probe gemessen und so die Absorption bestimmt. Dies ist das einfachste Verfahren, setzt jedoch voraus, dass die Probe dünn genug ist, sodass noch Röntgenstrahlung durchtreten kann. Bei niedrigen Röntgenenergien (Absorptionskanten von Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff) müssten die Proben dafür extrem dünn sein (im Bereich eines Mikrometers). Bei der Transmissionsmessung tragen sowohl das Innere der Probe als auch ihre Oberfläche zur Absorption bei; der Beitrag der Oberfläche ist jedoch viel schwächer als der des Volumens und kann daher nicht getrennt bestimmt werden.
Für die Bestimmung der Röntgenintensität werden Ionisationszähler eingesetzt.
Auger- und Probenstrommessung
Die Anregung eines Elektrons hinterlässt einen unbesetzten Zustand, der nach extrem kurzer Zeit (wenige Femtosekunden oder darunter) wieder durch ein Elektron höherer Energie aufgefüllt wird. Der Gewinn an potenzieller Energie geht typischerweise einher mit der Anregung eines anderen Elektrons (Augerprozess). Die Anzahl der Augerelektronen, das heißt die Augerelektronenausbeute (Auger electron yield), ist daher proportional zu der Anzahl der ursprünglich von der Röntgenstrahlung angeregten Elektronen, das heißt der Gesamtelektronenausbeute (total electron yield) und somit ein Maß für den Absorptionskoeffizienten.
Die relativ hochenergetischen Augerelektronen werden allerdings nach kurzer Strecke (einige Zehntel Nanometer bis wenige Nanometer) inelastisch gestreut und verlieren daher rasch ihre Energie, die stattdessen andere Elektronen aufnehmen. Wenn die Elektronen eine relativ niedrige Energie erreicht haben (unter ca. 10 eV) haben sie eine größere mittlere freie Weglänge und können daher zahlreicher die Probe verlassen als die Augerelektronen.
Werden die Augerelektronen gemessen, erhält man daher nur Information über die Röntgenabsorption im unmittelbaren Bereich der Oberfläche. Bei Messung aller emittierter Elektronen mit einem Sekundärelektronenvervielfacher, z. B. einem Channeltron, werden daher auch etwas tiefere Bereiche der Probe erfasst (einige Nanometer). Der gesamte Elektronenstrom liegt bei leistungsstarken Röntgenquellen (Synchrotrons) im Bereich von Nanoampere und kann auch als Probenstrom, der durch „Verlust“ der austretenden Elektronen hervorgerufen wird, gemessen werden. Letzteres setzt voraus, dass man die Primärintensität mit der gleichen Methode misst und mit ihr den Probenstrom normiert (dividiert). Diese Messung der sogenannten I0-Intensität wird oftmals an einem Goldnetz ausgeführt, da Gold inert ist und im weichen Röntgenbereich kaum Absorptionsstruktur aufweist.
Fluoreszenzmessung
Ein anderer möglicher Prozess zum „Auffüllen“ des unbesetzten Zustandes ist die Emission von Röntgenstrahlung, also eines Fluoreszenzphotons. Dieser Prozess hat im weichen Röntgenbereich eine weit geringere Wahrscheinlichkeit (typischerweise im Promille-Bereich), als der Augerprozess. Allerdings kann die Röntgenstrahlung eine dickere Schicht durchdringen als die Elektronen, daher wird ein größerer Teil der Probe erfasst und der Nachteil der geringeren Intensität teilweise kompensiert. Der Anteil der unmittelbaren Oberfläche am Messsignal ist demnach geringer, was von Vorteil ist, wenn man an der Spektroskopie des Probeninneren interessiert ist und Verunreinigungen an der Oberfläche stören.
Bei Messung unmittelbar an der Absorptionskante kommt es zur so genannten Selbst-Absorption oder Sättigungseffekt, das heißt, dass bei den Röntgenenergien, bei welchen die Absorption höher ist, der Primärstrahl weniger weit in die Probe eindringt und somit nur ein geringeres Probenvolumen erfasst wird. Dieser Effekt ist bei Messungen der Elektronenausbeute irrelevant, weil Elektronen ohnehin nicht mehr aus größeren Tiefen kommen, wo der Primärstrahl abgeschwächt ist. Fluoreszenzmessungen erreichen jedoch noch diese Tiefe, weil die Austrittstiefe der Sekundärstrahlung vergleichbar mit der Eindringtiefe des Primärstrahls ist. Die Fluoreszenzstrahlung ist daher nicht mehr genau proportional zur Absorption. Das Verhältnis von Fluoreszenzereignissen zu der Anzahl von absorbierten Röntgenquanten nennt man Fluoreszenzausbeute (engl. fluorescence yield).
Literatur
- Douglas A. Skoog, James L. Leary: Röntgenspektroskopie (XRS). In: Douglas A. Skoog, James L. Leary (Hrsg.): Instrumentelle Analytik. Springer, Heidelberg 1996, ISBN 978-3-662-07916-4, S. 387–414.
- Grant Bunker: Introduction to XAFS: A Practical Guide to X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy. Cambridge University Press, Cambridge 2010, ISBN 978-0-521-76775-0.
Autor: www.NiNa.Az
Veröffentlichungsdatum:
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Rontgenabsorptionsspektroskopie englisch x ray absorption spectroscopy XAS ist ein Oberbegriff fur mehrere rontgenspektroskopische Messverfahren Die Rontgen Nahkanten Absorptions Spektroskopie oft als XANES oder NEXAFS abgekurzt liefert Auskunft uber unbesetzte Elektronenzustande in den Atomorbitalen des untersuchten chemischen Elements und somit uber die chemische Zusammensetzung einer zu untersuchenden Probe Eine Untergruppe ist die Rontgen Nahkanten Absorptions Spektroskopie mit zirkular polarisierter Rontgenstrahlung Diese Technik nutzt den Rontgendichroismus XMCD und wird zur Untersuchung der Magnetisierung einer Probe eingesetzt Die EXAFS Spektroskopie von englisch extended x ray absorption fine structure EXAFS gibt Auskunft uber die Bindungsabstande in einer Probe Messungen mit dieser Technik an Oberflachen werden auch als SEXAFS bezeichnet s steht fur englisch surface Bei allen diesen Methoden wird die Absorption der Rontgenstrahlung im Bereich einer Absorptionskante gemessen Hat ein Rontgen Quant ausreichend viel Energie kann es ein Elektron aus einem kernnahen Orbital herausschlagen bei dieser Energie steigt daher die Absorption der Rontgenstrahlung stark an Messung des RontgenabsorptionskoeffizientenAllen Techniken der Rontgenabsorptionsspektroskopie ist gemeinsam dass eine Quelle von Rontgenstrahlung mit veranderlicher Energie benotigt wird Heutzutage wird normalerweise Synchrotronstrahlung eines Elektronenspeicherrings z B BESSY II in Berlin verwendet die monochromatisiert wird um aus dem kontinuierlichen Spektrum Strahlung einer bestimmten Energie zu erhalten Die monochromatische Rontgenstrahlung tritt in die Probe ein und wird dort teilweise oder vollstandig absorbiert Transmissionsmessung Absorption als Funktion der Photonenenergie schematisch mit Absorptionskanten Es wird das Verhaltnis der Rontgenintensitat vor und nach der Wechselwirkung mit der Probe gemessen und so die Absorption bestimmt Dies ist das einfachste Verfahren setzt jedoch voraus dass die Probe dunn genug ist sodass noch Rontgenstrahlung durchtreten kann Bei niedrigen Rontgenenergien Absorptionskanten von Kohlenstoff Stickstoff oder Sauerstoff mussten die Proben dafur extrem dunn sein im Bereich eines Mikrometers Bei der Transmissionsmessung tragen sowohl das Innere der Probe als auch ihre Oberflache zur Absorption bei der Beitrag der Oberflache ist jedoch viel schwacher als der des Volumens und kann daher nicht getrennt bestimmt werden Fur die Bestimmung der Rontgenintensitat werden Ionisationszahler eingesetzt Auger und Probenstrommessung Die Anregung eines Elektrons hinterlasst einen unbesetzten Zustand der nach extrem kurzer Zeit wenige Femtosekunden oder darunter wieder durch ein Elektron hoherer Energie aufgefullt wird Der Gewinn an potenzieller Energie geht typischerweise einher mit der Anregung eines anderen Elektrons Augerprozess Die Anzahl der Augerelektronen das heisst die Augerelektronenausbeute Auger electron yield ist daher proportional zu der Anzahl der ursprunglich von der Rontgenstrahlung angeregten Elektronen das heisst der Gesamtelektronenausbeute total electron yield und somit ein Mass fur den Absorptionskoeffizienten Die relativ hochenergetischen Augerelektronen werden allerdings nach kurzer Strecke einige Zehntel Nanometer bis wenige Nanometer inelastisch gestreut und verlieren daher rasch ihre Energie die stattdessen andere Elektronen aufnehmen Wenn die Elektronen eine relativ niedrige Energie erreicht haben unter ca 10 eV haben sie eine grossere mittlere freie Weglange und konnen daher zahlreicher die Probe verlassen als die Augerelektronen Werden die Augerelektronen gemessen erhalt man daher nur Information uber die Rontgenabsorption im unmittelbaren Bereich der Oberflache Bei Messung aller emittierter Elektronen mit einem Sekundarelektronenvervielfacher z B einem Channeltron werden daher auch etwas tiefere Bereiche der Probe erfasst einige Nanometer Der gesamte Elektronenstrom liegt bei leistungsstarken Rontgenquellen Synchrotrons im Bereich von Nanoampere und kann auch als Probenstrom der durch Verlust der austretenden Elektronen hervorgerufen wird gemessen werden Letzteres setzt voraus dass man die Primarintensitat mit der gleichen Methode misst und mit ihr den Probenstrom normiert dividiert Diese Messung der sogenannten I0 Intensitat wird oftmals an einem Goldnetz ausgefuhrt da Gold inert ist und im weichen Rontgenbereich kaum Absorptionsstruktur aufweist Fluoreszenzmessung Ein anderer moglicher Prozess zum Auffullen des unbesetzten Zustandes ist die Emission von Rontgenstrahlung also eines Fluoreszenzphotons Dieser Prozess hat im weichen Rontgenbereich eine weit geringere Wahrscheinlichkeit typischerweise im Promille Bereich als der Augerprozess Allerdings kann die Rontgenstrahlung eine dickere Schicht durchdringen als die Elektronen daher wird ein grosserer Teil der Probe erfasst und der Nachteil der geringeren Intensitat teilweise kompensiert Der Anteil der unmittelbaren Oberflache am Messsignal ist demnach geringer was von Vorteil ist wenn man an der Spektroskopie des Probeninneren interessiert ist und Verunreinigungen an der Oberflache storen Bei Messung unmittelbar an der Absorptionskante kommt es zur so genannten Selbst Absorption oder Sattigungseffekt das heisst dass bei den Rontgenenergien bei welchen die Absorption hoher ist der Primarstrahl weniger weit in die Probe eindringt und somit nur ein geringeres Probenvolumen erfasst wird Dieser Effekt ist bei Messungen der Elektronenausbeute irrelevant weil Elektronen ohnehin nicht mehr aus grosseren Tiefen kommen wo der Primarstrahl abgeschwacht ist Fluoreszenzmessungen erreichen jedoch noch diese Tiefe weil die Austrittstiefe der Sekundarstrahlung vergleichbar mit der Eindringtiefe des Primarstrahls ist Die Fluoreszenzstrahlung ist daher nicht mehr genau proportional zur Absorption Das Verhaltnis von Fluoreszenzereignissen zu der Anzahl von absorbierten Rontgenquanten nennt man Fluoreszenzausbeute engl fluorescence yield LiteraturDouglas A Skoog James L Leary Rontgenspektroskopie XRS In Douglas A Skoog James L Leary Hrsg Instrumentelle Analytik Springer Heidelberg 1996 ISBN 978 3 662 07916 4 S 387 414 Grant Bunker Introduction to XAFS A Practical Guide to X ray Absorption Fine Structure Spectroscopy Cambridge University Press Cambridge 2010 ISBN 978 0 521 76775 0 Normdaten Sachbegriff GND 4178303 7 GND Explorer lobid OGND AKS