Die Röntgenfluoreszenzanalyse RFA auch Röntgenfluoreszenzspektroskopie RFS genannt englisch X ray fluorescence spectrosc
Röntgenfluoreszenzanalyse

Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), auch Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFS) genannt (englisch X-ray fluorescence spectroscopy, XRF spectroscopy) ist eine Methode aus der Materialanalytik auf Grundlage der Röntgenfluoreszenz. Sie ist eine der am häufigsten eingesetzten Methoden zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der elementaren Zusammensetzung einer Probe, da die Proben durch die Messung nicht zerstört werden und keine Aufschlüsse benötigt werden. Besonders breite Anwendung findet sie in der metallverarbeitenden Industrie, bei der Untersuchung von Glas, Keramik und Baustoffen sowie bei der Analyse von Schmierstoffen und Mineralölprodukten. Die Nachweisgrenze liegt etwa bei einem Mikrogramm pro Gramm (ppm).
Sie geht auf Versuche von Richard Glocker (1890–1978) und aus den Jahren 1929 zurück.
Zusammenfassende Beschreibung
Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse wird die Technik der Fluoreszenzspektroskopie auf Röntgenstrahlung angewendet. Die Materialprobe wird dabei entweder durch polychromatische Röntgenstrahlung, Gamma- oder Ionenstrahlung angeregt (Anregung mit Elektronenstrahl → EDX). Dabei werden kernnahe Elektronen von inneren Schalen des Atoms herausgeschlagen. Dadurch können Elektronen aus höheren Energieniveaus zurückfallen. Die dabei freiwerdende Energie wird in Form von elementspezifischer Fluoreszenzstrahlung abgegeben. Diese Fluoreszenzstrahlung kann von einem Strahlungsdetektor ausgewertet werden. Die Röntgenfluoreszenzanalyse ermöglicht eine Identifizierung und Konzentrationsbestimmung aller Elemente ab Ordnungszahl Z = 5 (Bor) (also nicht: H (Wasserstoff), He(lium), Li(thium) und Be(ryllium)) in den unterschiedlichsten Zusammensetzungen. Besonders leistungsfähig ist der Nachweis von geringen Verunreinigungen, wie beispielsweise Schwermetallen, die eine hohe Ordnungszahl haben. Das für Stahl wichtigste Legierungselement Kohlenstoff kann jedoch nur mit großem Aufwand nachgewiesen werden.
RFA-Messverfahren
Es existieren bezüglich Anregung und Auswertung verschiedene Verfahren, die für unterschiedliche Einsatzzwecke optimiert sind. Die folgende Aufstellung einiger RFA-Messverfahren kann, auf Grund der zugrunde liegenden Komplexität, leider nie ganz vollständig sein und wird daher stets nur einen Überblick über einige wichtige Verfahren liefern.
Formel zur Quantifizierung:
wobei:
- Intensität der messbaren Fluoreszenzstrahlung des Elements mit der Photonenenergie
- Intensität der einfallenden Strahlung mit der Photonenenergie
- Absorptionskoeffizient des Elements bei der Photonenenergie
- Einfallswinkel der anregenden Strahlung
- Dichte des Elements
- photoelektrischer Absorptionsquerschnitt des Elements für ein Photon der Energie
- Fluoreszenz-Ausbeute der Absorptionskante
- Übergangswahrscheinlichkeit der zur Absorptionskante gehörenden Fluoreszenzlinie
- Sprungverhältnis (engl. jump ratio) der Absorptionskante
- Absorptionskoeffizient des Elements bei der Fluoreszenz-Energie ;
- Winkel der Beobachtung / Winkel in dessen Richtung sich der Detektor befindet (oft befindet sich der Detektor senkrecht über der Probe → )
- effektiver Raumwinkel des Detektors
- Effizienz des Detektors bei der Photonenenergie
Hinweis: Im Allgemeinen ist , da die Fluoreszenzstrahlung und nicht der reflektierte Strahl zur Informationsgewinnung verwendet wird. Zwar kann auch mittels des reflektierten Strahls Information über die Probe gewonnen werden. Das ist aber eher Ellipsometrie und nicht explizit Fluoreszenzstrahlung.
Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TRFA, TXRF)
Bei der Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TRFA, engl. total reflection x-ray fluorescence, TXRF) wird der anregende Röntgenstrahl in einem sehr flachen Einfallswinkel von wenigen Bogenminuten auf die Probe mit Brechungsindex < 1 eingestrahlt, so dass es zu Totalreflexion kommt. Die daraus resultierende Eindringtiefe von wenigen Nanometern erzeugt ein besseres Signal-Rausch-Verhältnis, da Wechselwirkungen mit dem Trägermaterial der Probe nicht stattfinden. So kann die Nachweisgrenze bis auf 0,01 Pikogramm erweitert werden. Des Weiteren bilden sich durch Wechselwirkung der einfallenden mit den reflektierten Röntgenstrahlen stehende Wellenfelder (engl. x-ray standing waves, XSW) aus, die insbesondere zur Feststellung und Quantifizierung von Verunreinigungen auf der Probe (z. B. einem Wafer) verwendet werden können.
Röntgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Einfall (GIXRF)
Hierbei handelt es sich um Röntgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Einfall (englisch grazing-incidence x-ray fluorescence, GIXRF). Dieses Verfahren ist eng verwandt mit TXRF, unterscheidet sich jedoch unter anderem dahingehend, dass bei GIXRF der Einfallswinkel um den Bereich des kritischen Winkels der Totalreflexion variiert wird. Unterhalb des kritischen Winkels handelt es sich also prinzipiell um das klassische TXRF-Verfahren, überschreitet der Einfallswinkel jedoch den kritischen Winkel so dringt die Strahlung mit zunehmendem Winkel in die darunter liegende Schicht ein. Des Weiteren bilden sich auch bei GIXRF die von TXRF bekannten stehenden Wellenfelder der Röntgenstrahlung (x-ray standing waves, XSW) aus, wodurch es zu einer Modulation der Anregungsstrahlung im Bereich der Grenzfläche kommt. Dadurch wird es möglich zusätzlich etwas über die Beschaffenheit der Grenzschicht zu lernen bzw. die Elementzusammensetzung einer Schicht oder Probe tiefenabhängig zu bestimmen.
Dieses Verfahren wird bei Schichtsystemen eingesetzt deren Schichten sich im Brechungsindex deutlich unterscheiden. Dies trifft unter anderem auf Solarzellen zu. Durch den unterschiedlichen Brechungsindex unterscheiden sich auch die kritischen Winkel der einzelnen Schichten. Wenn der kritische Winkel einer oberen Schicht größer ist, als der kritische Winkel einer darunterliegenden Schicht, dann gibt es einen Winkelbereich, in dem das Röntgenlicht die obere Schicht durchdringt, die darunter liegende Schicht aber auf Grund von Totalreflexion nicht erreicht. Ein großer Teil der totalreflektierten Strahlung überwindet anschließend die Grenze der Probe und tritt aus der oberen Schicht wieder aus. Dort überlagert sie sich mit dem Teil der Strahlung, der an der obersten Oberfläche der Probe reflektiert wurde. Aus der sich ergebenden Interferenz im gesamten reflektierten Röntgenlicht kann man auf die Dicke der durchstrahlten Schicht schließen.
Mikroröntgenfluoreszenzanalyse (μ-RFA, μ-XRF)
Bei der Mikroröntgenfluoreszenzanalyse (μ-RFA, engl. micro x-ray fluorescence, μ-XRF) handelt es sich um ein Verfahren, bei dem der Röntgenstrahl mittels Röntgenoptiken auf wenige Mikrometer fokussiert wird, um somit eine Auflösung im Mikrometer-Bereich zu erhalten.
Eine erst in den 2000er Jahren an der TU Berlin entwickelte Erweiterung dieses Verfahrens zur 3D-Mikroröntgenfluoreszenzspektroskopie (3D-μ-RFA, 3D-μ-XRF) erlaubt es Proben dreidimensional (3D) zerstörungsfrei abzurastern. Dabei wird sowohl der Anregungs- als auch der Detektionsstrahl durch je eine Röntgenlinse (sogenannte Polykapillarlinse) geleitet, wodurch ein nur wenige Kubikmikrometer messendes Untersuchungsvolumen definiert wird.
Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS)
Eine weitere Gruppe von Untersuchungsverfahren stellt die Röntgenabsorptionsspektroskopie (engl. X-ray absorption spectroscopy, XAS) dar. Sie umfasst Methoden, bei denen die Absorption von Röntgenstrahlung im Bereich einer Absorptionskante gemessen wird. Da in der Regel die Feinstruktur des erhaltenen Spektrums analysiert wird, bezeichnet man diese Methodengruppe auch als Röntgenabsorptions-Feinstruktur-Spektroskopie (engl. X-ray absorption fine structure spectroscopy, XAFS spectroscopy). Grundsätzlich unterteilt man diese Gruppe in die Untersuchung der „Nahkante“ (NEXAFS / XANES) und die Untersuchung der „erweiterten Kantenstruktur“ (EXAFS) auf.
Bei der Röntgen-Nahkanten-Feinstruktur-Spektroskopie (engl. near-edge x-ray absorption fine structure, NEXAFS) bzw. (X-ray absorption near-edge structure, XANES) handelt es sich um ein Verfahren, das die Absorptionskante eines Elements hoch aufgelöst untersucht, wodurch die Bezeichnung Absorption begründet ist. Gelegentlich führt dieses zu der nicht ganz richtigen Annahme, dass es sich um reine Absorptionsspektroskopie handelt.
Bei der EXAFS-Spektroskopie (von engl. extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) handelt es sich um eine Methode die den „erweiterten Bereich“ der Absorptionskante betrachtet, d. h. die kantenferne Röntgenabsorptionsfeinstruktur. Bei der Untersuchung von Molekülen an Oberflächen wird diese Methode auch als SEXAFS (engl. surface extended X-ray absorption fine structure) bezeichnet.
In beiden Fällen kommt es zu Interferenzen (Pfeile), die die Grundlage für quantitative Untersuchungen bei NEXAFS/XANES- bzw. EXAFS-Messungen liefern. Zum Beispiel lässt sich die Frequenz der Oszillationen auf die Abstände zu den Nachbaratomen zurückführen. Beide Verfahren werden sowohl im „Absorptionsmodus“, also in Transmission, als auch im „Fluoreszenzmodus“ verwendet. Da aber nur dünne Probensysteme überhaupt transmittierend, also durchlässig sind, wird dieses Verfahren meistens im Fluoreszenzmodus betrieben und gehört somit ebenfalls zur Gruppe der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA).
Detektionsarten
Bei der RFA gilt es grundsätzlich zwei Arten der Detektion zu unterscheiden
- Die Energie-dispersive Detektion der Fluoreszenz (EDXRF) und
- die Wellenlängen-dispersive Detektion der Fluoreszenz (WDXRF).
Energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (EDXRF)
Bei der energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse (EDRFA, engl. energy dispersive X-Ray fluorescence, EDXRF) wird die Anregung der Probe durch Röntgenstrahlen erreicht. Zur Anregung bestimmter, gewünschter Elemente oder zur Unterdrückung von Hintergrundrauschen können Filter aus verschiedenen Elementen zwischen die Röntgenquelle und die Probe geschaltet werden. Ein energiedispersiver Detektor misst, ähnlich wie bei der EDX, die Energie der ausgestrahlten Fluoreszenzquanten.
Wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (WDXRF)
Bei der wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse (WDRFA, engl. wavelength dispersive X-Ray fluorescence, WDXRF) erfolgt die Anregung genau wie beim EDXRF. Der Unterschied liegt in der Detektion und Auswertung der emittierten Fluoreszenzstrahlung: Diese werden durch einen Kollimator parallel ausgerichtet, in einem Analysatorkristall gebeugt und durch einen geeigneten Detektor registriert. Der Kristall dient dabei dazu, durch Beugung das Spektrum der von der Probe ausgehenden polychromatischen Sekundärstrahlung nach Wellenlängen aufzuspalten und anhand des Beugungswinkels der Röntgenstrahlung die qualitative Bestimmung des Elementes und durch Messung der Intensität der Röntgenstrahlung eine quantitative Bestimmung zu ermöglichen.
Vergleich EDXRF/WDXRF
Da die Wellenlänge eines Röntgenquants indirekt proportional zu seiner Energie ist, wäre zu erwarten, dass die Ergebnisse von EDXRF und WDXRF bis auf eine Spiegelung des Spektrums identisch sind. Tatsächlich ergeben sich aber aufgrund der unterschiedlichen Bauart einige signifikante Unterschiede:
Energieauflösung
Die Energieauflösung beschreibt die Trennschärfe zweier spektraler Peaks. Sie wird meist für die Röntgenenergie von 5,9 keV (Mangan-K-alpha-Linie, Mn-K-α-Linie) angegeben. Die Auflösung eines WDXRF-Systems hängt vom Kristall und dem Design der Optik ab. Es können Auflösungen von 20 eV bis 5 eV erreicht werden. Dagegen erreicht die Auflösung eines EDXRF-Systems nur Werte von 600 eV bis 120 eV. Damit ist es mit einem WDXRF-System deutlich besser möglich, genaue Analysen nahe beieinander liegender Peaks durchzuführen. Allerdings sind die hochgenauen Kristalle und Optiken teuer und fehleranfällig. Zudem erfordern WDXRF-Systeme deutlich längere Messzeiten.
Effizienz
Die Effizienz beschreibt, wie gut die Röntgenstrahlung der Röntgenquelle genutzt wird, um die Probe anzuregen und dort Röntgenstrahlung zu emittieren. Dieser Faktor bestimmt wesentlich, welche Leistung die Röntgenquelle haben muss und ist damit einer der zentralen Kostenfaktoren. Das WDXRF ist hier deutlich im Nachteil, da zur genauen Analyse der Raumwinkel der Detektion eng begrenzt sein muss während ein EDXRF Detektor einen großen Raumwinkel erfasst. Aus diesem Umstand folgt, dass beim WDXRF fast die hundertfache Leistung eingesetzt werden muss, um die gleiche detektierte Zählrate an Röntgenquanten zu erreichen.
Kosten versus Auflösung
Das EDXRF stellt eine deutlich kostengünstigere Variante dar, die allerdings auch eine deutlich geringere Energieauflösung bietet, so dass je nach Anwendung entschieden werden muss, welche Bauform geeigneter ist.
Komponenten
Strahlungsquelle
Als Strahlungsquelle können folgende Instrumente eingesetzt werden
- eine Röntgenröhre.
- Seitenfensterröhre. Hierbei wird eine Anode aus Chrom, Wolfram, Molybdän, Gold oder Rhodium mit einem Elektronenstrahl beschossen. Es entsteht sehr viel Wärme und Röntgenstrahlung, die die Röntgenröhre durch die Beryllium-Fenster an den Seiten verlässt.
- Weitaus häufiger wird wegen der besseren Strahlendichte eine Endfensterröhre eingesetzt. Hierbei befindet sich die Anode gegenüber vom Beryllium–Fenster, und die Kathode ist ringförmig um die Anode aufgebaut. Legt man eine Spannung an, wandern die Elektronen auf einer gebogenen Bahn zur Anode.
- Radioaktive Nuklide. Für transportable Spektrometer können statt einer Röntgenröhre auch Primärstrahler wie Eisen (55Fe) oder Plutonium (238Pu) verwendet werden. Allerdings sind die Nachweisgrenzen hier sehr hoch.
- eine Synchrotronstrahlungsquelle.
Filter
Verwendet man eine Röntgenröhre als Strahlungsquelle, besteht die erzeugte Röntgenstrahlung zum einen aus Bremsstrahlung und zum anderen aus einem charakteristischen Linienspektrum des beschossenen Anodenmaterials. Wird beispielsweise Chrom als Anodenmaterial verwendet, wird man auch das charakteristische Linienspektrum von Chrom am Ende detektieren. Es kann dabei nicht unterschieden werden, ob das Linienspektrum nur aus der Röntgenröhre stammt oder ob die Probe auch noch Chrom enthält. Daher wird zwischen Röhre und Probe ein Selektivfilter gesetzt, um die charakteristischen Kbeta- und Kalpha-Linien zu absorbieren. Das Material des Selektivfilters wird so gewählt, dass dessen Ordnungszahl um eins oder zwei kleiner ist als das Element, aus dem die Anode besteht. Beispielsweise wird ein Titanfilter (Ordnungszahl 22) für eine Chromröhre (Ordnungszahl 24) verwendet.
Spaltsystem
Als Spaltsystem können sowohl dünne Rohre (Kollimatoren) als auch Metall-Lamellen () verwendet werden. Ihr Zweck ist es, aus der divergenten Strahlung ein paralleles Bündel zu selektieren.
Analysatorkristall
Um die Fluoreszenzlinien der Röntgenstrahlung später analysieren zu können, muss sie zunächst an einem regelmäßigen Gitter gebeugt werden. Als Beugungsgitter für Röntgenstrahlung bieten sich Einkristalle wie zum Beispiel LiF-Einkristalle oder Multilagenspiegel an. Bragg-Gleichung
wobei:
- n die Beugungsordnung;
- d den Gitterabstand;
- θ den Glanz- oder Braggwinkel;
- λ die Wellenlänge bezeichnen. Die längste messbare Wellenlänge λmax ergibt sich durch Einsetzen von θmax = 90°.
Korrigierte Bragg-Gleichung für Multilagenspiegel:
wobei:
- δ die Dispersion der beteiligten Schichtmaterialien
Szintillationszähler
Szintillationszähler werden für Elemente mit einer höheren Ordnungszahl als Eisen (26 Protonen) verwendet und bestehen meist aus einem NaI–Kristall, welcher mit Thallium dotiert ist. Trifft die Röntgenstrahlung auf den Kristall, wird die Röntgenstrahlung in fluoreszierende Strahlung umgewandelt. Die fluoreszierende Strahlung wird in dem nachgeschalteten Photomultiplier in elektrische Impulse verwandelt und um ein Vielfaches verstärkt.
Zählrohr
Zählrohre werden zur Messung von längerwelliger Strahlung eingesetzt, welche von den leichteren Elementen Beryllium (4 Protonen) bis Mangan (25 Protonen) ausgesendet wird. Ein Zählrohr ist mit einem Inertgas (beispielsweise Argon) gefüllt. Trifft Röntgenstrahlung auf ein Argonatom, schlägt es ein Photoelektron heraus. Dieses Photoelektron wandert zur Drahtanode und erzeugt auf dem Weg dorthin durch Sekundär-Stoßionisation bis zu 10.000 Elektron-Ion-Paare (Gasverstärkung). Die Rückwanderung der positiven Ionen zur Zählerwand verursacht eine kurzzeitige (Mikrosekunde) Störung des elektrischen Feldes, was dann am Vorverstärker einen Strom-/Spannungsimpuls erzeugt. Die Höhe dieses Impulses ist proportional zur eingestrahlten Energie des Röntgenquants (vgl. Proportionalzähler – im Gegensatz zum Geigerzähler, in dem die Information über die Energie verloren geht).
Anwendung in der Praxis
Grenzen der Methode
Die Röntgenfluoreszenzanalyse kann nicht auf Elemente angewendet werden, die leichter als Bor (Ordnungszahl 5) sind. Vernünftige Analysenwerte sind erst ab Fluor (Ordnungszahl 9) (dazwischen liegen: C (Kohlenstoff), N (Stickstoff), und O (Sauerstoff)), gute Werte erst ab Natrium (Ordnungszahl 11) (dazwischen Ne(on) (Ordnungszahl 10)) möglich, da die Röntgenstrahlung der leichteren Elemente so leicht absorbiert wird, dass sie gar nicht erst in den Detektor eindringen kann. Die quantitative Obergrenze ergibt sich nach den jeweiligen Referenzproben (siehe Kalibrierung).
Art und Form der zu analysierenden Probe
Im Allgemeinen analysiert man feste Proben. Flüssigkeiten werden in einem Plastik-Gefäß mit einem Boden aus einer dünnen Folie analysiert. Meist verwendet man feste Probenkörper, die die Form einer runden Scheibe (ähnlich einem großen Geldstück) mit einem Durchmesser von 2 bis 5 cm haben. Die Probe muss mindestens eine ebene Fläche haben, von der die Röntgenstrahlen reflektiert werden können.
Mit leicht tragbaren „handgehaltenen RFA-Spektrometern“ können in Sekundenschnelle vor Ort oder Spurenelementanalysen beispielsweise bei Metallen (Neuware, Abfälle, zur Sortierung, bei Kontrollen), Kunststoffen, Nahrungsmitteln, Beschichtungen, Erze und Mineralien im Bergbau und bei der Exploration etc. ermittelt werden, ohne dafür eine Probe an ein Chemielabor senden zu müssen.
Probenpräparation
Am einfachsten kann man Metallscheiben analysieren. Pulverförmige Proben müssen erst fein gemahlen und zusammen mit einem Bindemittel (beispielsweise Paraffinwachs oder Cellulosepulver) zu einer Probentablette gepresst werden. Eine andere Möglichkeit ist das Mischen von Gesteinspulver etc. mit Lithiumtetraborat und die Herstellung einer glasartigen Schmelze, welche in eine Gießform gegossen wird. Bei diesem Vorgang wird die Probe natürlich zerstört.
Pulvertabletten für die Analyse von Gesteinspulvern, Zement, Schlacke, Flugasche
3 Gramm der Untersuchungssubstanz werden mit 0,6 Gramm Paraffinwachs-Pulver gemischt und in einer gepresst. Stabilere Tabletten werden mit 2 Gramm Borsäure erreicht, wenn die Probenmischung aufgegeben und daraus eine Tablette gepresst wird. So befindet sich die Substanz auf der Borsäureschicht, die unter Druck bessere Fließeigenschaften hat.
Schmelztabletten für die Analyse von Gesteinspulvern, Zement, Schlacke
Bessere Messergebnisse werden mit Schmelztabletten erreicht. Dazu wird ein Gewichtsteil von 1 bis 2 Gramm des Gesteinspulvers und fünf Teilen von 5 bis 10 Gramm (Li2B4O7) im Achatmörser gründlich verrieben und dadurch vermischt, anschließend in einen Platin-Tiegel gegeben. Der Inhalt im Tiegel wird im Elektroofen mindestens 12 Minuten auf 1050 bis 1080 °C erhitzt und die flüssige Schmelze in eine Gießform über dem Bunsenbrenner überführt. Diese Schmelze in der Gießform wird mit Pressluft abgekühlt, damit die Schmelze zwischen 1000 °C und 600 °C nicht auskristallisiert. Zemente werden nur bis zur schwachen Rotglut gekühlt, danach wird langsamer ausgekühlt um das Zerspringen der Tabletten zu verhindern. Gegen das Ankleben der Tablette an der Gießform, wodurch die Tablette zerspringt, wird zwei Minuten vor dem Abgießen eine kleine Menge Lithiumjodid (20 mg) zugegeben. Bei wenig Probensubstanz können auch 250 mg Probe mit 7,25 g Lithiumtetraborat angesetzt werden.
Beim Gießen der Tabletten sind , lange Tiegelzange und Schutzhandschuhe nötig, um vor der Wärmestrahlung zu schützen. Beim Zugeben von Lithiumjodid entstehen Ioddämpfe, daher sollte der Ofen unter einem Abzug stehen.
Für Schmelztabletten existieren auch automatische Aufschlussgeräte, die bis zu 6 Schmelzaufschlüsse gleichzeitig produzieren.
Nachweisgrenzen in Schmelztabletten
Es wird ein Mischungsverhältnis von 1 + 59 zugrunde gelegt. Erreichbare Mindest-Nachweisgrenzen liegen bei wenigstens:
- Natrium, Magnesium: 100 ppm
- Aluminium, Silicium, Phosphor, Schwefel: 50 ppm
- Kalium, Calcium, Barium, Titan: 30 ppm
- Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer, Zinn: 10 ppm
- Rubidium, Strontium, Yttrium, Zirconium, Niob: 6 ppm
Die Nachweisgrenze von Pulvertabletten ist um den Faktor 2 bis 3 besser, auf Grund von Korngrößeneffekten und schlechterer Homogenität der Proben ist aber die Genauigkeit der Analysen geringer, die Toleranzen sind größer.
Kalibrierung des Röntgenfluoreszenzgerätes
Man verwendet Kalibrierproben bekannten Gehaltes, die man sich entweder selbst herstellt oder käufliche Standardproben, deren Gehalte von vielen renommierten Labors ermittelt wurden. Drei Kalibrierverfahren sind Kalibrierung über externe Standards, interne Standards oder Standardaddition, wobei in der Röntgenfluoreszenzanalyse meistens die Methode des internen Standards Verwendung findet. Mittlerweile gibt es auch Instrumente, die (bei geringerer Genauigkeit) auch ohne Kalibrierproben auskommen.
Analyse beim Goldankauf
Durch den stetigen Anstieg des Goldpreises und den damit wachsenden Markt für Edelmetalle findet die RF-Analyse auch im Bereich des Goldankaufs immer mehr Verwendung. Der Feingehalt der Probe kann hier im Gegensatz zur herkömmlichen Strich/Säure Methode zerstörungsfrei analysiert werden. Proben unbekannter Zusammensetzung, mit einer großen Zahl von Begleitelementen, können so korrekt bestimmt werden. Somit werden auch betrügerische Objekte mit gefälschtem Feingehaltstempel nachgewiesen. Damit bietet die RF-Analyse gegenüber herkömmlichen Analysen mehr Transparenz, hat jedoch leider den Nachteil einer nur oberflächlichen Bestimmung der Zusammensetzung. Eine genaue Analyse in die Tiefe einer Probe ist nicht möglich. Einem möglichen Betrug sind auch hier keine Schranken gesetzt. Für eine korrekte Analyse ist eine Zerstörung der Probe unumgänglich. Eine zerstörungsfreie Goldanalyse ist dagegen über die Messung der Ultraschallgeschwindigkeit möglich.
Analyse von Kunstwerken
Die RF-Analyse wurde mit Erfolg auch bei der Analyse von Gemälden angewendet. In der letzten Zeit sind miniaturisierte Analysengeräte verfügbar geworden, welche eine Analyse vor Ort erlauben. Beim Einsatz größerer Scan-Analysengeräte kann die Verteilung einzelner chemischer Elemente im Gemälde abgebildet und somit auch die eingesetzten Pigmente identifiziert werden. Bei der Untersuchung von Rembrandts Porträt eines Mannes im Militärkostüm wurde mittels RFA und Neutronenaktivierungsanalyse ein darunterliegendes übermaltes Porträt eines Mannes entdeckt. Ein übermaltes Frauenporträt konnte auch bei der Untersuchung des Bildes „Grass“ von Vincent van Gogh unter den Oberflächenschichten sichtbar gemacht werden.
Online-Analyse und Online-Separation von Wertstoffen
Die energiedispersive RF-Analyse bietet sich an, eine zerstörungsfreie Analyse von Wertstoffen durchzuführen, mit dem Ziel, diese sortenrein für Recyclingzwecke zu trennen. Dabei sind Verunreinigungen der Oberfläche, Lackanhaftungen und ähnliches von geringem Einfluss auf das Messergebnis, da diese von der anregenden und fluoreszierenden Röntgenstrahlung durchdrungen werden. Das Verfahren wurde erstmals 1992 der Öffentlichkeit vorgestellt, indem geschredderter Automobilschrott (Partikelgröße 3 bis 5 cm) in einem Online-Verfahren nach unterschiedlichen Metallen vollautomatisch sortiert wurde. Zum Einsatz kamen als Anregung eine radioaktive Strahlenquelle (Americium 241), ein mit flüssigem Stickstoff gekühlter Halbleiterdetektor und eine ultraschnelle Messeinheit bestehend aus Signalaufbereitung, Analog-Digital-Wandlung und einem Vielkanalanalysator. Die sich auf einem Transportband befindlichen, mechanisch separierten Schrottteile ("Perlenschnur-Aufreihung") passieren zunächst die Detektionseinheit. Während des Weitertransports findet die rechnerseitige Auswertung, Analyse und Auswertung statt, so dass entsprechende seitlich angebrachte Auswurfeinheiten, die jeweils eine Metallsorte repräsentierten, getriggert werden können. Per Druckluftstoß werden die Schrottteile in den der Metallsorte entsprechenden Auswurfbehälter vom Transportband geschossen. Die Vollanalyse eines einzelnen Schrottteils wurde in 10 ms realisiert, so dass mit dem Verfahren ein Durchsatz von 1000 kg pro Stunde realisiert werden konnte. Das Verfahren wurde so weiter entwickelt, dass es in der Lage war, Bildschirmglasbruch von Röhrenfernsehern und Röhrenmonitoren (Frontglas versus Rückglas) sortenfrei zu sortieren. Im Vergleich zu Röntgenröhren als Anregung hat sich gezeigt, dass der Einsatz einer Feststoff-Strahlenquelle deutlich robuster ist, zumal die strahlenschutzrechtlichen Anforderungen und Auflagen nur minimale Unterschiede aufweisen.
Literatur
- R. Tertian, F. Claisse: Principles of quantitative X-ray fluorescence analysis. Heyden & Son, 1982, ISBN 0-85501-709-0.
- B. K. Agarwal: X-Ray Spectroscopy: An Introduction. Springer, 1991, ISBN 0-387-09268-4.
- R. Klockenkaemper: Total-Reflection X-Ray Fluorescence Analysis. John Wiley & Sons, 1996, ISBN 0-471-30524-3.
- R. Van Grieken, A. A. Markowicz: Handbook of X-Ray Spectrometry. Marcel Dekker, 2002, ISBN 0-8247-0600-5.
- B. Beckhoff u. a.: Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis. Springer, 2006, ISBN 3-540-28603-9.
- Georg Schwedt: Analytische Chemie: Grundlagen, Methoden und Praxis. Wiley-VCH, 2008, ISBN 978-3-527-31206-1.
- H. Erhardt: Röntgenfluoreszenzanalyse, Anwendungen in Betriebslaboratorien. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1988, ISBN 3-342-00219-0.
- Paula Hahn-Weinheimer, Klaus Weber-Diefenbach, Alfred Hirner: Röntgenfluoreszenzanalytische Methoden, Grundlagen und praktische Anwendung in den Geo-, Material- und Umweltwissenschaften. Springer-Verlag, 2000, ISBN 3-528-06579-6.
Weblinks
- European X-ray Spectrometry Association – interesting links
- X-Ray Fluorescence at ColourLex
Einzelnachweise
- D. A. Skoog, J. J. Leary: Instrumentelle Analytik Grundlagen – Geräte – Anwendung 1992. Springer Verlag, Berlin, S. 410.
- Burkhard Beckhoff, Rolf Fliegauf, Michael Kolbe, Matthias Müller, Jan Weser, Gerhard Ulm: Reference-Free Total Reflection X-ray Fluorescence Analysis of Semiconductor Surfaces with Synchrotron Radiation. In: Analytical Chemistry. Band 79, Nr. 20, 1. September 2007, S. 7873–7882, doi:10.1021/ac071236p.
- P. Hönicke, B. Beckhoff, M. Kolbe, D. Giubertoni, J. van den Berg, G. Pepponi: Depth profile characterization of ultra shallow junction implants. In: Analytical Bioanalytical Chemistry. Band 396, Nr. 8, 1. April 2010, S. 2825–2832, doi:10.1007/s00216-009-3266-y.
- Ioanna Mantouvalou: Quantitative 3D Micro X-ray fluorescence spectroscopy. 2009, urn:nbn:de:kobv:83-opus-23153 (Dissertationsarbeit, Technische Universität Berlin, 2009).
- Introduction of UniQuant®. Abgerufen am 9. Januar 2022.
- René Böttcher, Lothar Spieß: Bestimmung von Werkstoffkennwerten mit Ultraschallverfahren – ist der „Goldbarren“ echt? In: ZfP in Forschung, Entwicklung und Anwendung / DGZfP-Jahrestagung Zerstörungsfreie Materialprüfung; 2014 (Potsdam): 26–28. Mai 2014. DGZfP, Berlin 2014 (7 Seiten).(PDF-Datei), abgerufen am 9. Januar 2022
- X-Ray Fluorescence. Description of X-Ray Fluorescence. ColourLex, abgerufen am 9. Januar 2022.
- Karen Trentelman, Koen Janssens, Geert van der Snickt, Yvonne Szafran, Anne T. Woollett, Joris Dik: Rembrandt’s An Old Man in Military Costume: the underlying image re-examined. In: Applied Physics A. November 2015, Band 121, Nr. 3, S. 801–811, DOI:10.1007/s00339-015-9426-3.
- Joris Dik, Koen Janssens, Geert Van Der Snickt, Luuk van der Loeff, Karen Rickers, Marine Cotte: Visualization of a Lost Painting by Vincent van Gogh Using Synchrotron Radiation Based X-ray Fluorescence Elemental Mapping. In: Analytical Chemistry. Band 80, Nr. 16, August 2008, S. 6436–6442, doi:10.1021/ac800965g.
- Martin Przewloka, Burkhard Poppeck: Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung der Zusammensetzung eines Materialstromes und dafür geeignete Vorrichtung. In: Patent (Hrsg.): Deutsches Patentamt. WO1999046584A3, 10. März 1999.
- Zeitung für Rheinberg und Xanten: Blitzschnell wird der Schrott "enttarnt". Nummer: 125, 28. Mai 1992.
Autor: www.NiNa.Az
Veröffentlichungsdatum:
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Die Rontgenfluoreszenzanalyse RFA auch Rontgenfluoreszenzspektroskopie RFS genannt englisch X ray fluorescence spectroscopy XRF spectroscopy ist eine Methode aus der Materialanalytik auf Grundlage der Rontgenfluoreszenz Sie ist eine der am haufigsten eingesetzten Methoden zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der elementaren Zusammensetzung einer Probe da die Proben durch die Messung nicht zerstort werden und keine Aufschlusse benotigt werden Besonders breite Anwendung findet sie in der metallverarbeitenden Industrie bei der Untersuchung von Glas Keramik und Baustoffen sowie bei der Analyse von Schmierstoffen und Mineralolprodukten Die Nachweisgrenze liegt etwa bei einem Mikrogramm pro Gramm ppm Sie geht auf Versuche von Richard Glocker 1890 1978 und aus den Jahren 1929 zuruck Zusammenfassende BeschreibungBei der Rontgenfluoreszenzanalyse wird die Technik der Fluoreszenzspektroskopie auf Rontgenstrahlung angewendet Die Materialprobe wird dabei entweder durch polychromatische Rontgenstrahlung Gamma oder Ionenstrahlung angeregt Anregung mit Elektronenstrahl EDX Dabei werden kernnahe Elektronen von inneren Schalen des Atoms herausgeschlagen Dadurch konnen Elektronen aus hoheren Energieniveaus zuruckfallen Die dabei freiwerdende Energie wird in Form von elementspezifischer Fluoreszenzstrahlung abgegeben Diese Fluoreszenzstrahlung kann von einem Strahlungsdetektor ausgewertet werden Die Rontgenfluoreszenzanalyse ermoglicht eine Identifizierung und Konzentrationsbestimmung aller Elemente ab Ordnungszahl Z 5 Bor also nicht H Wasserstoff He lium Li thium und Be ryllium in den unterschiedlichsten Zusammensetzungen Besonders leistungsfahig ist der Nachweis von geringen Verunreinigungen wie beispielsweise Schwermetallen die eine hohe Ordnungszahl haben Das fur Stahl wichtigste Legierungselement Kohlenstoff kann jedoch nur mit grossem Aufwand nachgewiesen werden Tragbarer RFA Analysator mit einem SiliziumdriftdetektorRFA MessverfahrenEs existieren bezuglich Anregung und Auswertung verschiedene Verfahren die fur unterschiedliche Einsatzzwecke optimiert sind Die folgende Aufstellung einiger RFA Messverfahren kann auf Grund der zugrunde liegenden Komplexitat leider nie ganz vollstandig sein und wird daher stets nur einen Uberblick uber einige wichtige Verfahren liefern Formel zur Quantifizierung IEi fl x 0xdx IE0 exp mi E0sin psin ri x Dampfung der einfallenden Strahlung ti E0wXigl XijXi 1jXiri1sin psin Wahrscheinlichkeit der Photonenentstehung exp mi Ei flsin psoutri x Dampfung beim Verlassen der Probe WDet4p eDet Efl displaystyle I E i mathrm fl x int 0 x mathrm d x I E 0 cdot underbrace exp left frac mu i E 0 sin psi mathrm in rho i x right text Dampfung der einfallenden Strahlung cdot underbrace left tau i E 0 omega X i g l X i frac j X i 1 j X i rho i frac 1 sin psi mathrm in right text Wahrscheinlichkeit der Photonenentstehung cdot underbrace exp left frac mu i E i mathrm fl sin psi mathrm out rho i x right text Dampfung beim Verlassen der Probe cdot frac Omega mathrm Det 4 pi cdot varepsilon mathrm Det E mathrm fl Strahlgeometrie zur Erlauterung der Formel wobei IEi fl displaystyle I E i mathrm fl Intensitat der messbaren Fluoreszenzstrahlung des Elements i displaystyle i mit der Photonenenergie Ei fl displaystyle E i mathrm fl IE0 displaystyle I E 0 Intensitat der einfallenden Strahlung mit der Photonenenergie E0 displaystyle E 0 mi E0 displaystyle mu i E 0 Absorptionskoeffizient des Elements i displaystyle i bei der Photonenenergie E0 displaystyle E 0 psin displaystyle psi mathrm in Einfallswinkel der anregenden Strahlung ri displaystyle rho i Dichte des Elements i displaystyle i ti E0 displaystyle tau i E 0 photoelektrischer Absorptionsquerschnitt des Elements i displaystyle i fur ein Photon der Energie E0 displaystyle E 0 wXi displaystyle omega X i Fluoreszenz Ausbeute der Absorptionskante Xi displaystyle X i gl Xi displaystyle g l X i Ubergangswahrscheinlichkeit der zur Absorptionskante Xi displaystyle X i gehorenden Fluoreszenzlinie l displaystyle l jXi displaystyle j X i Sprungverhaltnis engl jump ratio der Absorptionskante Xi displaystyle X i mi Efl displaystyle mu i E mathrm fl Absorptionskoeffizient des Elements i displaystyle i bei der Fluoreszenz Energie Efl displaystyle E mathrm fl psout displaystyle psi mathrm out Winkel der Beobachtung Winkel in dessen Richtung sich der Detektor befindet oft befindet sich der Detektor senkrecht uber der Probe psout 90 displaystyle psi mathrm out 90 circ WDet displaystyle Omega mathrm Det effektiver Raumwinkel des Detektors eDet Efl displaystyle varepsilon mathrm Det E mathrm fl Effizienz des Detektors bei der Photonenenergie Efl displaystyle E mathrm fl Hinweis Im Allgemeinen ist psin psout displaystyle psi mathrm in neq psi mathrm out da die Fluoreszenzstrahlung und nicht der reflektierte Strahl zur Informationsgewinnung verwendet wird Zwar kann auch mittels des reflektierten Strahls Information uber die Probe gewonnen werden Das ist aber eher Ellipsometrie und nicht explizit Fluoreszenzstrahlung Totalreflexions Rontgenfluoreszenzanalyse TRFA TXRF Bei der Totalreflexions Rontgenfluoreszenzanalyse TRFA engl total reflection x ray fluorescence TXRF wird der anregende Rontgenstrahl in einem sehr flachen Einfallswinkel von wenigen Bogenminuten auf die Probe mit Brechungsindex lt 1 eingestrahlt so dass es zu Totalreflexion kommt Die daraus resultierende Eindringtiefe von wenigen Nanometern erzeugt ein besseres Signal Rausch Verhaltnis da Wechselwirkungen mit dem Tragermaterial der Probe nicht stattfinden So kann die Nachweisgrenze bis auf 0 01 Pikogramm erweitert werden Des Weiteren bilden sich durch Wechselwirkung der einfallenden mit den reflektierten Rontgenstrahlen stehende Wellenfelder engl x ray standing waves XSW aus die insbesondere zur Feststellung und Quantifizierung von Verunreinigungen auf der Probe z B einem Wafer verwendet werden konnen Rontgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Einfall GIXRF Hierbei handelt es sich um Rontgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Einfall englisch grazing incidence x ray fluorescence GIXRF Dieses Verfahren ist eng verwandt mit TXRF unterscheidet sich jedoch unter anderem dahingehend dass bei GIXRF der Einfallswinkel um den Bereich des kritischen Winkels der Totalreflexion 8krit displaystyle theta text krit variiert wird Unterhalb des kritischen Winkels handelt es sich also prinzipiell um das klassische TXRF Verfahren uberschreitet der Einfallswinkel jedoch den kritischen Winkel 8krit displaystyle theta text krit so dringt die Strahlung mit zunehmendem Winkel in die darunter liegende Schicht ein Des Weiteren bilden sich auch bei GIXRF die von TXRF bekannten stehenden Wellenfelder der Rontgenstrahlung x ray standing waves XSW aus wodurch es zu einer Modulation der Anregungsstrahlung im Bereich der Grenzflache kommt Dadurch wird es moglich zusatzlich etwas uber die Beschaffenheit der Grenzschicht zu lernen bzw die Elementzusammensetzung einer Schicht oder Probe tiefenabhangig zu bestimmen Dieses Verfahren wird bei Schichtsystemen eingesetzt deren Schichten sich im Brechungsindex deutlich unterscheiden Dies trifft unter anderem auf Solarzellen zu Durch den unterschiedlichen Brechungsindex unterscheiden sich auch die kritischen Winkel 8krit displaystyle theta text krit der einzelnen Schichten Wenn der kritische Winkel 8i krit displaystyle theta text i krit einer oberen Schicht grosser ist als der kritische Winkel 8j krit displaystyle theta text j krit einer darunterliegenden Schicht dann gibt es einen Winkelbereich in dem das Rontgenlicht die obere Schicht durchdringt die darunter liegende Schicht aber auf Grund von Totalreflexion nicht erreicht Ein grosser Teil der totalreflektierten Strahlung uberwindet anschliessend die Grenze der Probe und tritt aus der oberen Schicht wieder aus Dort uberlagert sie sich mit dem Teil der Strahlung der an der obersten Oberflache der Probe reflektiert wurde Aus der sich ergebenden Interferenz im gesamten reflektierten Rontgenlicht kann man auf die Dicke der durchstrahlten Schicht schliessen Mikrorontgenfluoreszenzanalyse m RFA m XRF Bei der Mikrorontgenfluoreszenzanalyse m RFA engl micro x ray fluorescence m XRF handelt es sich um ein Verfahren bei dem der Rontgenstrahl mittels Rontgenoptiken auf wenige Mikrometer fokussiert wird um somit eine Auflosung im Mikrometer Bereich zu erhalten Eine erst in den 2000er Jahren an der TU Berlin entwickelte Erweiterung dieses Verfahrens zur 3D Mikrorontgenfluoreszenzspektroskopie 3D m RFA 3D m XRF erlaubt es Proben dreidimensional 3D zerstorungsfrei abzurastern Dabei wird sowohl der Anregungs als auch der Detektionsstrahl durch je eine Rontgenlinse sogenannte Polykapillarlinse geleitet wodurch ein nur wenige Kubikmikrometer messendes Untersuchungsvolumen definiert wird Rontgenabsorptionsspektrum im Bereich einer Absorptionskante schematisch Die Kante ist durch einen Pfeil markiert und der bei EXAFS untersuchte Energiebereich hellblau hinterlegt Rontgenabsorptionsspektroskopie XAS Eine weitere Gruppe von Untersuchungsverfahren stellt die Rontgenabsorptionsspektroskopie engl X ray absorption spectroscopy XAS dar Sie umfasst Methoden bei denen die Absorption von Rontgenstrahlung im Bereich einer Absorptionskante gemessen wird Da in der Regel die Feinstruktur des erhaltenen Spektrums analysiert wird bezeichnet man diese Methodengruppe auch als Rontgenabsorptions Feinstruktur Spektroskopie engl X ray absorption fine structure spectroscopy XAFS spectroscopy Grundsatzlich unterteilt man diese Gruppe in die Untersuchung der Nahkante NEXAFS XANES und die Untersuchung der erweiterten Kantenstruktur EXAFS auf Bei der Rontgen Nahkanten Feinstruktur Spektroskopie engl near edge x ray absorption fine structure NEXAFS bzw X ray absorption near edge structure XANES handelt es sich um ein Verfahren das die Absorptionskante eines Elements hoch aufgelost untersucht wodurch die Bezeichnung Absorption begrundet ist Gelegentlich fuhrt dieses zu der nicht ganz richtigen Annahme dass es sich um reine Absorptionsspektroskopie handelt Bei der EXAFS Spektroskopie von engl extended X ray absorption fine structure EXAFS handelt es sich um eine Methode die den erweiterten Bereich der Absorptionskante betrachtet d h die kantenferne Rontgenabsorptionsfeinstruktur Bei der Untersuchung von Molekulen an Oberflachen wird diese Methode auch als SEXAFS engl surface extended X ray absorption fine structure bezeichnet In beiden Fallen kommt es zu Interferenzen Pfeile die die Grundlage fur quantitative Untersuchungen bei NEXAFS XANES bzw EXAFS Messungen liefern Zum Beispiel lasst sich die Frequenz der Oszillationen auf die Abstande zu den Nachbaratomen zuruckfuhren Beide Verfahren werden sowohl im Absorptionsmodus also in Transmission als auch im Fluoreszenzmodus verwendet Da aber nur dunne Probensysteme uberhaupt transmittierend also durchlassig sind wird dieses Verfahren meistens im Fluoreszenzmodus betrieben und gehort somit ebenfalls zur Gruppe der Rontgenfluoreszenzanalyse RFA XAFS NEXAFS XANES und EXAFS Entstehung schematisch Links Die einfallende ebene Welle wird von einem Atom absorbiert Mitte Das absorbierende Atom emittiert seinerseits eine spharische Photoelektronenwelle Rechts Die emittierte Photoelektronenwelle wird an umliegenden Atomen gestreut Es kommt dabei einerseits blau zu Einfachstreuprozessen die die Ursache fur die EXAFS Strukturen sind andererseits orange kommt es aber auch zu Mehrfachstreuprozessen die die Ursache fur die NEXAFS XANES Strukturen sind DetektionsartenBei der RFA gilt es grundsatzlich zwei Arten der Detektion zu unterscheiden Die Energie dispersive Detektion der Fluoreszenz EDXRF und die Wellenlangen dispersive Detektion der Fluoreszenz WDXRF Energiedispersive Rontgenfluoreszenzanalyse EDXRF Bei der energiedispersiven Rontgenfluoreszenzanalyse EDRFA engl energy dispersive X Ray fluorescence EDXRF wird die Anregung der Probe durch Rontgenstrahlen erreicht Zur Anregung bestimmter gewunschter Elemente oder zur Unterdruckung von Hintergrundrauschen konnen Filter aus verschiedenen Elementen zwischen die Rontgenquelle und die Probe geschaltet werden Ein energiedispersiver Detektor misst ahnlich wie bei der EDX die Energie der ausgestrahlten Fluoreszenzquanten Wellenlangendispersive Rontgenfluoreszenzanalyse WDXRF Bei der wellenlangendispersiven Rontgenfluoreszenzanalyse WDRFA engl wavelength dispersive X Ray fluorescence WDXRF erfolgt die Anregung genau wie beim EDXRF Der Unterschied liegt in der Detektion und Auswertung der emittierten Fluoreszenzstrahlung Diese werden durch einen Kollimator parallel ausgerichtet in einem Analysatorkristall gebeugt und durch einen geeigneten Detektor registriert Der Kristall dient dabei dazu durch Beugung das Spektrum der von der Probe ausgehenden polychromatischen Sekundarstrahlung nach Wellenlangen aufzuspalten und anhand des Beugungswinkels der Rontgenstrahlung die qualitative Bestimmung des Elementes und durch Messung der Intensitat der Rontgenstrahlung eine quantitative Bestimmung zu ermoglichen Vergleich EDXRF WDXRF Da die Wellenlange eines Rontgenquants indirekt proportional zu seiner Energie ist ware zu erwarten dass die Ergebnisse von EDXRF und WDXRF bis auf eine Spiegelung des Spektrums identisch sind Tatsachlich ergeben sich aber aufgrund der unterschiedlichen Bauart einige signifikante Unterschiede Energieauflosung Die Energieauflosung beschreibt die Trennscharfe zweier spektraler Peaks Sie wird meist fur die Rontgenenergie von 5 9 keV Mangan K alpha Linie Mn K a Linie angegeben Die Auflosung eines WDXRF Systems hangt vom Kristall und dem Design der Optik ab Es konnen Auflosungen von 20 eV bis 5 eV erreicht werden Dagegen erreicht die Auflosung eines EDXRF Systems nur Werte von 600 eV bis 120 eV Damit ist es mit einem WDXRF System deutlich besser moglich genaue Analysen nahe beieinander liegender Peaks durchzufuhren Allerdings sind die hochgenauen Kristalle und Optiken teuer und fehleranfallig Zudem erfordern WDXRF Systeme deutlich langere Messzeiten Effizienz Die Effizienz beschreibt wie gut die Rontgenstrahlung der Rontgenquelle genutzt wird um die Probe anzuregen und dort Rontgenstrahlung zu emittieren Dieser Faktor bestimmt wesentlich welche Leistung die Rontgenquelle haben muss und ist damit einer der zentralen Kostenfaktoren Das WDXRF ist hier deutlich im Nachteil da zur genauen Analyse der Raumwinkel der Detektion eng begrenzt sein muss wahrend ein EDXRF Detektor einen grossen Raumwinkel erfasst Aus diesem Umstand folgt dass beim WDXRF fast die hundertfache Leistung eingesetzt werden muss um die gleiche detektierte Zahlrate an Rontgenquanten zu erreichen Kosten versus Auflosung Das EDXRF stellt eine deutlich kostengunstigere Variante dar die allerdings auch eine deutlich geringere Energieauflosung bietet so dass je nach Anwendung entschieden werden muss welche Bauform geeigneter ist KomponentenStrahlungsquelle Als Strahlungsquelle konnen folgende Instrumente eingesetzt werden eine Rontgenrohre Seitenfensterrohre Hierbei wird eine Anode aus Chrom Wolfram Molybdan Gold oder Rhodium mit einem Elektronenstrahl beschossen Es entsteht sehr viel Warme und Rontgenstrahlung die die Rontgenrohre durch die Beryllium Fenster an den Seiten verlasst Weitaus haufiger wird wegen der besseren Strahlendichte eine Endfensterrohre eingesetzt Hierbei befindet sich die Anode gegenuber vom Beryllium Fenster und die Kathode ist ringformig um die Anode aufgebaut Legt man eine Spannung an wandern die Elektronen auf einer gebogenen Bahn zur Anode Radioaktive Nuklide Fur transportable Spektrometer konnen statt einer Rontgenrohre auch Primarstrahler wie Eisen 55Fe oder Plutonium 238Pu verwendet werden Allerdings sind die Nachweisgrenzen hier sehr hoch eine Synchrotronstrahlungsquelle Filter Verwendet man eine Rontgenrohre als Strahlungsquelle besteht die erzeugte Rontgenstrahlung zum einen aus Bremsstrahlung und zum anderen aus einem charakteristischen Linienspektrum des beschossenen Anodenmaterials Wird beispielsweise Chrom als Anodenmaterial verwendet wird man auch das charakteristische Linienspektrum von Chrom am Ende detektieren Es kann dabei nicht unterschieden werden ob das Linienspektrum nur aus der Rontgenrohre stammt oder ob die Probe auch noch Chrom enthalt Daher wird zwischen Rohre und Probe ein Selektivfilter gesetzt um die charakteristischen Kbeta und Kalpha Linien zu absorbieren Das Material des Selektivfilters wird so gewahlt dass dessen Ordnungszahl um eins oder zwei kleiner ist als das Element aus dem die Anode besteht Beispielsweise wird ein Titanfilter Ordnungszahl 22 fur eine Chromrohre Ordnungszahl 24 verwendet Spaltsystem Als Spaltsystem konnen sowohl dunne Rohre Kollimatoren als auch Metall Lamellen verwendet werden Ihr Zweck ist es aus der divergenten Strahlung ein paralleles Bundel zu selektieren Analysatorkristall Um die Fluoreszenzlinien der Rontgenstrahlung spater analysieren zu konnen muss sie zunachst an einem regelmassigen Gitter gebeugt werden Als Beugungsgitter fur Rontgenstrahlung bieten sich Einkristalle wie zum Beispiel LiF Einkristalle oder Multilagenspiegel an Bragg Gleichung n l 2d sin 8 displaystyle n cdot lambda 2d cdot sin theta wobei n die Beugungsordnung d den Gitterabstand 8 den Glanz oder Braggwinkel l die Wellenlange bezeichnen Die langste messbare Wellenlange lmax ergibt sich durch Einsetzen von 8max 90 Korrigierte Bragg Gleichung fur Multilagenspiegel n l 2d sin 8 1 d sin2 8 displaystyle n cdot lambda 2d cdot sin theta cdot 1 delta sin 2 theta wobei d die Dispersion der beteiligten SchichtmaterialienSzintillationszahler Szintillationszahler werden fur Elemente mit einer hoheren Ordnungszahl als Eisen 26 Protonen verwendet und bestehen meist aus einem NaI Kristall welcher mit Thallium dotiert ist Trifft die Rontgenstrahlung auf den Kristall wird die Rontgenstrahlung in fluoreszierende Strahlung umgewandelt Die fluoreszierende Strahlung wird in dem nachgeschalteten Photomultiplier in elektrische Impulse verwandelt und um ein Vielfaches verstarkt Zahlrohr Zahlrohre werden zur Messung von langerwelliger Strahlung eingesetzt welche von den leichteren Elementen Beryllium 4 Protonen bis Mangan 25 Protonen ausgesendet wird Ein Zahlrohr ist mit einem Inertgas beispielsweise Argon gefullt Trifft Rontgenstrahlung auf ein Argonatom schlagt es ein Photoelektron heraus Dieses Photoelektron wandert zur Drahtanode und erzeugt auf dem Weg dorthin durch Sekundar Stossionisation bis zu 10 000 Elektron Ion Paare Gasverstarkung Die Ruckwanderung der positiven Ionen zur Zahlerwand verursacht eine kurzzeitige Mikrosekunde Storung des elektrischen Feldes was dann am Vorverstarker einen Strom Spannungsimpuls erzeugt Die Hohe dieses Impulses ist proportional zur eingestrahlten Energie des Rontgenquants vgl Proportionalzahler im Gegensatz zum Geigerzahler in dem die Information uber die Energie verloren geht Anwendung in der PraxisGrenzen der Methode Die Rontgenfluoreszenzanalyse kann nicht auf Elemente angewendet werden die leichter als Bor Ordnungszahl 5 sind Vernunftige Analysenwerte sind erst ab Fluor Ordnungszahl 9 dazwischen liegen C Kohlenstoff N Stickstoff und O Sauerstoff gute Werte erst ab Natrium Ordnungszahl 11 dazwischen Ne on Ordnungszahl 10 moglich da die Rontgenstrahlung der leichteren Elemente so leicht absorbiert wird dass sie gar nicht erst in den Detektor eindringen kann Die quantitative Obergrenze ergibt sich nach den jeweiligen Referenzproben siehe Kalibrierung Art und Form der zu analysierenden Probe Im Allgemeinen analysiert man feste Proben Flussigkeiten werden in einem Plastik Gefass mit einem Boden aus einer dunnen Folie analysiert Meist verwendet man feste Probenkorper die die Form einer runden Scheibe ahnlich einem grossen Geldstuck mit einem Durchmesser von 2 bis 5 cm haben Die Probe muss mindestens eine ebene Flache haben von der die Rontgenstrahlen reflektiert werden konnen Mit leicht tragbaren handgehaltenen RFA Spektrometern konnen in Sekundenschnelle vor Ort oder Spurenelement analysen beispielsweise bei Metallen Neuware Abfalle zur Sortierung bei Kontrollen Kunststoffen Nahrungsmitteln Beschichtungen Erze und Mineralien im Bergbau und bei der Exploration etc ermittelt werden ohne dafur eine Probe an ein Chemielabor senden zu mussen Probenpraparation Am einfachsten kann man Metallscheiben analysieren Pulverformige Proben mussen erst fein gemahlen und zusammen mit einem Bindemittel beispielsweise Paraffinwachs oder Cellulosepulver zu einer Probentablette gepresst werden Eine andere Moglichkeit ist das Mischen von Gesteinspulver etc mit Lithiumtetraborat und die Herstellung einer glasartigen Schmelze welche in eine Giessform gegossen wird Bei diesem Vorgang wird die Probe naturlich zerstort Pulvertabletten fur die Analyse von Gesteinspulvern Zement Schlacke Flugasche 3 Gramm der Untersuchungssubstanz werden mit 0 6 Gramm Paraffinwachs Pulver gemischt und in einer gepresst Stabilere Tabletten werden mit 2 Gramm Borsaure erreicht wenn die Probenmischung aufgegeben und daraus eine Tablette gepresst wird So befindet sich die Substanz auf der Borsaureschicht die unter Druck bessere Fliesseigenschaften hat Schmelztabletten fur die Analyse von Gesteinspulvern Zement Schlacke Bessere Messergebnisse werden mit Schmelztabletten erreicht Dazu wird ein Gewichtsteil von 1 bis 2 Gramm des Gesteinspulvers und funf Teilen von 5 bis 10 Gramm Li2B4O7 im Achatmorser grundlich verrieben und dadurch vermischt anschliessend in einen Platin Tiegel gegeben Der Inhalt im Tiegel wird im Elektroofen mindestens 12 Minuten auf 1050 bis 1080 C erhitzt und die flussige Schmelze in eine Giessform uber dem Bunsenbrenner uberfuhrt Diese Schmelze in der Giessform wird mit Pressluft abgekuhlt damit die Schmelze zwischen 1000 C und 600 C nicht auskristallisiert Zemente werden nur bis zur schwachen Rotglut gekuhlt danach wird langsamer ausgekuhlt um das Zerspringen der Tabletten zu verhindern Gegen das Ankleben der Tablette an der Giessform wodurch die Tablette zerspringt wird zwei Minuten vor dem Abgiessen eine kleine Menge Lithiumjodid 20 mg zugegeben Bei wenig Probensubstanz konnen auch 250 mg Probe mit 7 25 g Lithiumtetraborat angesetzt werden Beim Giessen der Tabletten sind lange Tiegelzange und Schutzhandschuhe notig um vor der Warmestrahlung zu schutzen Beim Zugeben von Lithiumjodid entstehen Ioddampfe daher sollte der Ofen unter einem Abzug stehen Fur Schmelztabletten existieren auch automatische Aufschlussgerate die bis zu 6 Schmelzaufschlusse gleichzeitig produzieren Nachweisgrenzen in Schmelztabletten Es wird ein Mischungsverhaltnis von 1 59 zugrunde gelegt Erreichbare Mindest Nachweisgrenzen liegen bei wenigstens Natrium Magnesium 100 ppm Aluminium Silicium Phosphor Schwefel 50 ppm Kalium Calcium Barium Titan 30 ppm Eisen Mangan Chrom Nickel Kupfer Zinn 10 ppm Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niob 6 ppm Die Nachweisgrenze von Pulvertabletten ist um den Faktor 2 bis 3 besser auf Grund von Korngrosseneffekten und schlechterer Homogenitat der Proben ist aber die Genauigkeit der Analysen geringer die Toleranzen sind grosser Kalibrierung des Rontgenfluoreszenzgerates Man verwendet Kalibrierproben bekannten Gehaltes die man sich entweder selbst herstellt oder kaufliche Standardproben deren Gehalte von vielen renommierten Labors ermittelt wurden Drei Kalibrierverfahren sind Kalibrierung uber externe Standards interne Standards oder Standardaddition wobei in der Rontgenfluoreszenzanalyse meistens die Methode des internen Standards Verwendung findet Mittlerweile gibt es auch Instrumente die bei geringerer Genauigkeit auch ohne Kalibrierproben auskommen Analyse beim Goldankauf Durch den stetigen Anstieg des Goldpreises und den damit wachsenden Markt fur Edelmetalle findet die RF Analyse auch im Bereich des Goldankaufs immer mehr Verwendung Der Feingehalt der Probe kann hier im Gegensatz zur herkommlichen Strich Saure Methode zerstorungsfrei analysiert werden Proben unbekannter Zusammensetzung mit einer grossen Zahl von Begleitelementen konnen so korrekt bestimmt werden Somit werden auch betrugerische Objekte mit gefalschtem Feingehaltstempel nachgewiesen Damit bietet die RF Analyse gegenuber herkommlichen Analysen mehr Transparenz hat jedoch leider den Nachteil einer nur oberflachlichen Bestimmung der Zusammensetzung Eine genaue Analyse in die Tiefe einer Probe ist nicht moglich Einem moglichen Betrug sind auch hier keine Schranken gesetzt Fur eine korrekte Analyse ist eine Zerstorung der Probe unumganglich Eine zerstorungsfreie Goldanalyse ist dagegen uber die Messung der Ultraschallgeschwindigkeit moglich Analyse von Kunstwerken Die RF Analyse wurde mit Erfolg auch bei der Analyse von Gemalden angewendet In der letzten Zeit sind miniaturisierte Analysengerate verfugbar geworden welche eine Analyse vor Ort erlauben Beim Einsatz grosserer Scan Analysengerate kann die Verteilung einzelner chemischer Elemente im Gemalde abgebildet und somit auch die eingesetzten Pigmente identifiziert werden Bei der Untersuchung von Rembrandts Portrat eines Mannes im Militarkostum wurde mittels RFA und Neutronenaktivierungsanalyse ein darunterliegendes ubermaltes Portrat eines Mannes entdeckt Ein ubermaltes Frauenportrat konnte auch bei der Untersuchung des Bildes Grass von Vincent van Gogh unter den Oberflachenschichten sichtbar gemacht werden Online Analyse und Online Separation von Wertstoffen Die energiedispersive RF Analyse bietet sich an eine zerstorungsfreie Analyse von Wertstoffen durchzufuhren mit dem Ziel diese sortenrein fur Recyclingzwecke zu trennen Dabei sind Verunreinigungen der Oberflache Lackanhaftungen und ahnliches von geringem Einfluss auf das Messergebnis da diese von der anregenden und fluoreszierenden Rontgenstrahlung durchdrungen werden Das Verfahren wurde erstmals 1992 der Offentlichkeit vorgestellt indem geschredderter Automobilschrott Partikelgrosse 3 bis 5 cm in einem Online Verfahren nach unterschiedlichen Metallen vollautomatisch sortiert wurde Zum Einsatz kamen als Anregung eine radioaktive Strahlenquelle Americium 241 ein mit flussigem Stickstoff gekuhlter Halbleiterdetektor und eine ultraschnelle Messeinheit bestehend aus Signalaufbereitung Analog Digital Wandlung und einem Vielkanalanalysator Die sich auf einem Transportband befindlichen mechanisch separierten Schrottteile Perlenschnur Aufreihung passieren zunachst die Detektionseinheit Wahrend des Weitertransports findet die rechnerseitige Auswertung Analyse und Auswertung statt so dass entsprechende seitlich angebrachte Auswurfeinheiten die jeweils eine Metallsorte reprasentierten getriggert werden konnen Per Druckluftstoss werden die Schrottteile in den der Metallsorte entsprechenden Auswurfbehalter vom Transportband geschossen Die Vollanalyse eines einzelnen Schrottteils wurde in 10 ms realisiert so dass mit dem Verfahren ein Durchsatz von 1000 kg pro Stunde realisiert werden konnte Das Verfahren wurde so weiter entwickelt dass es in der Lage war Bildschirmglasbruch von Rohrenfernsehern und Rohrenmonitoren Frontglas versus Ruckglas sortenfrei zu sortieren Im Vergleich zu Rontgenrohren als Anregung hat sich gezeigt dass der Einsatz einer Feststoff Strahlenquelle deutlich robuster ist zumal die strahlenschutzrechtlichen Anforderungen und Auflagen nur minimale Unterschiede aufweisen LiteraturR Tertian F Claisse Principles of quantitative X ray fluorescence analysis Heyden amp Son 1982 ISBN 0 85501 709 0 B K Agarwal X Ray Spectroscopy An Introduction Springer 1991 ISBN 0 387 09268 4 R Klockenkaemper Total Reflection X Ray Fluorescence Analysis John Wiley amp Sons 1996 ISBN 0 471 30524 3 R Van Grieken A A Markowicz Handbook of X Ray Spectrometry Marcel Dekker 2002 ISBN 0 8247 0600 5 B Beckhoff u a Handbook of Practical X Ray Fluorescence Analysis Springer 2006 ISBN 3 540 28603 9 Georg Schwedt Analytische Chemie Grundlagen Methoden und Praxis Wiley VCH 2008 ISBN 978 3 527 31206 1 H Erhardt Rontgenfluoreszenzanalyse Anwendungen in Betriebslaboratorien Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie Leipzig 1988 ISBN 3 342 00219 0 Paula Hahn Weinheimer Klaus Weber Diefenbach Alfred Hirner Rontgenfluoreszenzanalytische Methoden Grundlagen und praktische Anwendung in den Geo Material und Umweltwissenschaften Springer Verlag 2000 ISBN 3 528 06579 6 WeblinksEuropean X ray Spectrometry Association interesting links X Ray Fluorescence at ColourLexEinzelnachweiseD A Skoog J J Leary Instrumentelle Analytik Grundlagen Gerate Anwendung 1992 Springer Verlag Berlin S 410 Burkhard Beckhoff Rolf Fliegauf Michael Kolbe Matthias Muller Jan Weser Gerhard Ulm Reference Free Total Reflection X ray Fluorescence Analysis of Semiconductor Surfaces with Synchrotron Radiation In Analytical Chemistry Band 79 Nr 20 1 September 2007 S 7873 7882 doi 10 1021 ac071236p P Honicke B Beckhoff M Kolbe D Giubertoni J van den Berg G Pepponi Depth profile characterization of ultra shallow junction implants In Analytical Bioanalytical Chemistry Band 396 Nr 8 1 April 2010 S 2825 2832 doi 10 1007 s00216 009 3266 y Ioanna Mantouvalou Quantitative 3D Micro X ray fluorescence spectroscopy 2009 urn nbn de kobv 83 opus 23153 Dissertationsarbeit Technische Universitat Berlin 2009 Introduction of UniQuant Abgerufen am 9 Januar 2022 Rene Bottcher Lothar Spiess Bestimmung von Werkstoffkennwerten mit Ultraschallverfahren ist der Goldbarren echt In ZfP in Forschung Entwicklung und Anwendung DGZfP Jahrestagung Zerstorungsfreie Materialprufung 2014 Potsdam 26 28 Mai 2014 DGZfP Berlin 2014 7 Seiten PDF Datei abgerufen am 9 Januar 2022 X Ray Fluorescence Description of X Ray Fluorescence ColourLex abgerufen am 9 Januar 2022 Karen Trentelman Koen Janssens Geert van der Snickt Yvonne Szafran Anne T Woollett Joris Dik Rembrandt s An Old Man in Military Costume the underlying image re examined In Applied Physics A November 2015 Band 121 Nr 3 S 801 811 DOI 10 1007 s00339 015 9426 3 Joris Dik Koen Janssens Geert Van Der Snickt Luuk van der Loeff Karen Rickers Marine Cotte Visualization of a Lost Painting by Vincent van Gogh Using Synchrotron Radiation Based X ray Fluorescence Elemental Mapping In Analytical Chemistry Band 80 Nr 16 August 2008 S 6436 6442 doi 10 1021 ac800965g Martin Przewloka Burkhard Poppeck Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung der Zusammensetzung eines Materialstromes und dafur geeignete Vorrichtung In Patent Hrsg Deutsches Patentamt WO1999046584A3 10 Marz 1999 Zeitung fur Rheinberg und Xanten Blitzschnell wird der Schrott enttarnt Nummer 125 28 Mai 1992 Normdaten Sachbegriff GND 4135992 6 GND Explorer lobid OGND AKS