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Strukturaufklärung
Strukturaufklärung, auch Strukturanalyse oder Strukturanalytik, bezeichnet die Aufklärung der Zusammensetzung chemischer Verbindungen. Chemische Stoffe können sich hinsichtlich der räumlichen Anordnung der einzelnen Atome in ihren Molekülen unterscheiden, auch wenn ihre atomare Zusammensetzung gleich ist (Isomerie). Die Strukturanalytik umfasst als Teilgebiet der Analytischen Chemie chemische und physikalische Methoden zur Aufklärung der chemischen Struktur von Substanzen.
Auch die Strukturchemie, Festkörperchemie, Festkörperphysik und Kristallographie, sowie Werkstoffprüfung und Metallografie beschäftigen sich mit der Aufklärung und Beschreibung von Strukturen, der räumlichen Anordnung von Atomen, Molekülen und Ionen in Feststoffen. In der Oberflächenchemie und -physik ist die Struktur einer Oberfläche von besonderer Bedeutung, da an einem Phasenübergang oft besondere Effekte entstehen.
Chemische Methoden
Einige funktionelle Gruppen in organischen Molekülen lassen sich mit einfachen chemischen Nachweisreaktionen finden:
- Alkohole: Iodoformprobe
- Aldehyde: Fehlingsche Probe, Schiff’s Reagenz, Tollensprobe, Nylanders Reagenz
- Carbonsäuren: Esterbildung mit Geruchsprobe
- C–C-Mehrfachbindungen: Elektrophile Addition von Brom oder Iod (Entfärbung)
- Organische Halogenide: Beilsteinprobe
Die einzelnen Ergebnisse dieser Reaktionen sind häufig nicht als endgültiger Nachweis zu verstehen, da manche der Proben nicht vollkommen spezifisch sind oder in Gegenwart bestimmter anderer funktioneller Gruppen versagen. Meist bringt erst die Kombination mehrerer Prüfmethoden Gewissheit über die Struktur der untersuchten Verbindung.
Instrumentelle Methoden
- Magnetische Kernspinresonanzspektroskopie (NMR)
- Massenspektrometrie
- Infrarotspektroskopie
- Ramanspektroskopie
- Röntgenstrukturanalyse
- Mikrowellenspektroskopie
- Elementaranalyse
- Neutronenstreuung
„Kleine Moleküle“
Durch die Elementaranalyse lässt sich die Zusammensetzung, das heißt der Anteil von Atomen der einzelnen Elemente an einem Molekül, an einer chemischen Verbindung feststellen. Das reicht bei organischen Molekülen jedoch meist noch nicht aus, um eine Strukturformel des Moleküls zeichnen zu können. Um zusätzliche Informationen über die Topologie des Moleküls zu erhalten, stehen eine Reihe spektroskopischer Methoden zur Verfügung.
Dazu gehören:
- NMR-Spektroskopie: kann an verschiedenen Atomkernen (am häufigsten 1H, 13C, 19F, 31P) durchgeführt werden und liefert Information über die Umgebung dieser Kerne: a) über die Art der daran gebundenen Atome durch deren chemische Verschiebung (also die Frequenzänderung des Signals relativ zu einer Standardverbindung) und b) über die Anzahl sich in der Umgebung befindlicher anderer Atome über die Kopplung (was zu charakteristischen Aufspaltungsmustern der Signale führt)
- Massenspektrometrie: Zeigt die Gesamtmasse des Moleküls und abhängig von der eingesetzten Technik die Masse von Fragmenten, in die ein Molekül in charakteristischen Zerfallswegen während der Massenspektrometrie zerfällt.
- Infrarot-Spektroskopie: lässt Rückschlüsse über die Existenz bestimmter funktioneller Gruppen in Molekülen zu und gibt – in einfacheren Fällen – Auskunft über deren Symmetrie
- Einkristall-Röntgenstruktur-Analyse: führt zu einem dreidimensionalen Modell aller schwereren Atome (Wasserstoffatome werden nur sehr schlecht abgebildet), Voraussetzung ist das Vorliegen eines gut ausgebildeten Einkristalls der Substanz. Die Ergebnisse sind Bindungslängen und -winkel in Präzisionen typischerweise bis 0.001 Å bzw. 0.1°.
- ermöglicht die Strukturbestimmung freier Moleküle, d. h. ohne die Verzerrungen, die sie durch den Einbau in einen Kristall, wie bei der Einkristall-Röntgenbeugung, erfahren. Die Methode erfordert aber die Verdampfbarkeit der Verbindung ohne Zersetzung. Die Ergebnisse sind Bindungslängen und -winkel in Präzisionen typischerweise bis 0.001 Å bzw. 0.1° für sehr kleine Systeme, weniger präzise für größere.
- Mikrowellenspektroskopie (oder Rotationsspektroskopie) ermöglicht ebenfalls die Strukturbestimmung freier Moleküle in gasförmigen Zustand, ist aber typischerweise auf recht kleine Systeme begrenzt. Es können für sehr kleine Moleküle sehr hohe Präzisionen erreicht werden.
Gelegentlich ist es nötig, die Stereochemie einer neu synthetisierten chiralen Substanz zu bestimmen. Für diese Aufgabe kommen von den oben genannten Spektroskopiemethoden nur die Röntgenstruktur-Analyse und in einigen Fällen die NMR-Spektroskopie in Frage. Bevor diese Techniken bekannt waren, konnte nur eine relative Stereochemie durch Zurückführen der noch nicht charakterisierten Substanz mittels chemischer Reaktionen auf bereits charakterisierte Substanzen bestimmt werden, dies hatte vor allem für die Konfiguration der Zucker eine große Bedeutung.
Biologische Makromoleküle
Die Strukturaufklärung von Proteinen und DNA heutzutage unterscheidet sich von der kleinerer Moleküle, da die Primärstruktur, d. h. die Verknüpfung der einzelnen Atome, bereits bekannt ist. Das Interesse gilt hier im Allgemeinen der Faltung (auch Proteinstruktur), d. h. der genauen räumlichen Anordnung der Atome im Molekül.
Von den oben genannten Techniken werden für die Aufklärung der räumlichen Struktur von Biomakromolekülen nur die Röntgen-Strukturanalyse und die NMR-Spektroskopie eingesetzt.
Für die Röntgenstrukturanalyse ist es nötig, Einkristalle der Biomakromoleküle in ausreichender Größe zu erhalten. Dies ist oft nur mittels vieler unterschiedlicher Kristallationsversuche möglich, oft werden auch gar keine Kristalle erhalten (zum Beispiel weil das Protein flexible Bereiche aufweist). Der Erhalt von Kristallen kann so Monate bis Jahre in Anspruch nehmen. Sind die Kristalle vorhanden, lassen sich jedoch die entsprechenden Strukturen anhand der aufgenommenen Beugungsmuster normalerweise innerhalb von Tagen oder Wochen erhalten.
Die Strukturaufklärung mittels NMR-Spektroskopie analysiert die Biomakromoleküle direkt in Lösung, meist ihrer natürlichen Umgebung. Dies unterscheidet diese Strukturen von den mittels Röntgenbeugung erhaltenen, denn durch die Einbettung in ein Kristallgitter und die dadurch zusätzlich auf das Molekül einwirkenden Kräfte können diese Strukturen verändert sein. Durch NMR zugänglich sind jedoch nur Atome mit einem magnetischen Moment (einer ungeraden Spinquantenzahl) des Atomkerns. Insbesondere ist dies Wasserstoff und das natürlich in Kohlenstoff zu 1 % neben 12C vorkommende 13C und Phosphor 31P (in DNA und RNA). Um mehr Informationen, auch über andere Atomarten, erhalten zu können, müssen Moleküle verwendet werden, in denen NMR-taugliche Isotope wie 13C oder 15N angereichert wurden.
Die Analyse von zwei oder dreidimensionalen NMR-Spektren kann die folgenden Informationen über die Substanz liefern:
- Abstände zwischen zwei Wasserstoff-Atomkernen (Protonen) durch den NOE (Kern-Overhauser-Effekt, NOESY-Spektren)
- Orientierung von 15N-H Bindungen durch
- Diederwinkel durch Bestimmung der skalaren Kopplung in eindimensionalen oder COSY-Spektren
Proteine
Die Strukturaufklärung ist bei Proteinen von Interesse, da nur bei einer von mehreren möglichen Faltungen das Protein in der Lage ist, als ein Enzym zu wirken.
DNA und RNA
Die erste Strukturaufklärung von DNA geht auf Röntgenstrukturaufklärung durch Rosalind Franklin zurück. Ihre Röntgenbeugungsdiagramme lieferten die wesentlichen Hinweise auf die Struktur der DNA, welche im Jahre 1953 von James Watson und Francis Crick veröffentlicht wurde.
Die erste hochaufgelöste Struktur eines DNA-Duplex in B-Konformation, das sogenannte , wurde im Jahre 1981 von , Dickerson et al. veröffentlicht. Die Koordinaten dieses Dodecamers sind in der Brookhaven Protein Data Bank unter dem Kürzel 1BNA zugänglich. Es gilt als ein Prototyp für die Struktur von „normaler“ DNA in B-Konformation und wurde inzwischen in zahlreichen weiteren Studien verfeinert oder als Referenz verwendet.
Bei der Strukturaufklärung von DNA heute ist oft die Art der Anlagerung von DNA an ein Protein oder eines organischen Moleküls (zum Beispiel eines Arzneimittels) an die DNA von Interesse. Dies gilt insbesondere für chemisch modifizierte DNA, die in Forschung und Analytik eingesetzt wird. Zudem kann DNA Triplexe, und Haarnadelstrukturen ausbilden.
Die strukturelle Vielfalt von RNA ist generell größer als die von DNA. Das bedeutet, dass RNA in größerem Umfang als DNA komplexe Strukturen ausbildet, wie zum Beispiel in t-RNA oder snRNA.
Einzelnachweise
- Rankin, David W. H.: Structural methods in molecular inorganic chemistry. John Wiley & Sons, 2013, ISBN 978-0-470-97279-3.
- Hargittai, István Hargittai, Magdolna: Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction. VCH, 1988, ISBN 0-89573-292-0.
Autor: www.NiNa.Az
Veröffentlichungsdatum:
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Dieser Artikel oder nachfolgende Abschnitt ist nicht hinreichend mit Belegen beispielsweise Einzelnachweisen ausgestattet Angaben ohne ausreichenden Beleg konnten demnachst entfernt werden Bitte hilf Wikipedia indem du die Angaben recherchierst und gute Belege einfugst Strukturaufklarung auch Strukturanalyse oder Strukturanalytik bezeichnet die Aufklarung der Zusammensetzung chemischer Verbindungen Chemische Stoffe konnen sich hinsichtlich der raumlichen Anordnung der einzelnen Atome in ihren Molekulen unterscheiden auch wenn ihre atomare Zusammensetzung gleich ist Isomerie Die Strukturanalytik umfasst als Teilgebiet der Analytischen Chemie chemische und physikalische Methoden zur Aufklarung der chemischen Struktur von Substanzen Auch die Strukturchemie Festkorperchemie Festkorperphysik und Kristallographie sowie Werkstoffprufung und Metallografie beschaftigen sich mit der Aufklarung und Beschreibung von Strukturen der raumlichen Anordnung von Atomen Molekulen und Ionen in Feststoffen In der Oberflachenchemie und physik ist die Struktur einer Oberflache von besonderer Bedeutung da an einem Phasenubergang oft besondere Effekte entstehen Chemische MethodenEinige funktionelle Gruppen in organischen Molekulen lassen sich mit einfachen chemischen Nachweisreaktionen finden Alkohole Iodoformprobe Aldehyde Fehlingsche Probe Schiff s Reagenz Tollensprobe Nylanders Reagenz Carbonsauren Esterbildung mit Geruchsprobe C C Mehrfachbindungen Elektrophile Addition von Brom oder Iod Entfarbung Organische Halogenide Beilsteinprobe Die einzelnen Ergebnisse dieser Reaktionen sind haufig nicht als endgultiger Nachweis zu verstehen da manche der Proben nicht vollkommen spezifisch sind oder in Gegenwart bestimmter anderer funktioneller Gruppen versagen Meist bringt erst die Kombination mehrerer Prufmethoden Gewissheit uber die Struktur der untersuchten Verbindung Instrumentelle MethodenMagnetische Kernspinresonanzspektroskopie NMR Massenspektrometrie Infrarotspektroskopie Ramanspektroskopie Rontgenstrukturanalyse Mikrowellenspektroskopie Elementaranalyse Neutronenstreuung Kleine Molekule Durch die Elementaranalyse lasst sich die Zusammensetzung das heisst der Anteil von Atomen der einzelnen Elemente an einem Molekul an einer chemischen Verbindung feststellen Das reicht bei organischen Molekulen jedoch meist noch nicht aus um eine Strukturformel des Molekuls zeichnen zu konnen Um zusatzliche Informationen uber die Topologie des Molekuls zu erhalten stehen eine Reihe spektroskopischer Methoden zur Verfugung Dazu gehoren NMR Spektroskopie kann an verschiedenen Atomkernen am haufigsten 1H 13C 19F 31P durchgefuhrt werden und liefert Information uber die Umgebung dieser Kerne a uber die Art der daran gebundenen Atome durch deren chemische Verschiebung also die Frequenzanderung des Signals relativ zu einer Standardverbindung und b uber die Anzahl sich in der Umgebung befindlicher anderer Atome uber die Kopplung was zu charakteristischen Aufspaltungsmustern der Signale fuhrt Massenspektrometrie Zeigt die Gesamtmasse des Molekuls und abhangig von der eingesetzten Technik die Masse von Fragmenten in die ein Molekul in charakteristischen Zerfallswegen wahrend der Massenspektrometrie zerfallt Infrarot Spektroskopie lasst Ruckschlusse uber die Existenz bestimmter funktioneller Gruppen in Molekulen zu und gibt in einfacheren Fallen Auskunft uber deren Symmetrie Einkristall Rontgenstruktur Analyse fuhrt zu einem dreidimensionalen Modell aller schwereren Atome Wasserstoffatome werden nur sehr schlecht abgebildet Voraussetzung ist das Vorliegen eines gut ausgebildeten Einkristalls der Substanz Die Ergebnisse sind Bindungslangen und winkel in Prazisionen typischerweise bis 0 001 A bzw 0 1 ermoglicht die Strukturbestimmung freier Molekule d h ohne die Verzerrungen die sie durch den Einbau in einen Kristall wie bei der Einkristall Rontgenbeugung erfahren Die Methode erfordert aber die Verdampfbarkeit der Verbindung ohne Zersetzung Die Ergebnisse sind Bindungslangen und winkel in Prazisionen typischerweise bis 0 001 A bzw 0 1 fur sehr kleine Systeme weniger prazise fur grossere Mikrowellenspektroskopie oder Rotationsspektroskopie ermoglicht ebenfalls die Strukturbestimmung freier Molekule in gasformigen Zustand ist aber typischerweise auf recht kleine Systeme begrenzt Es konnen fur sehr kleine Molekule sehr hohe Prazisionen erreicht werden Gelegentlich ist es notig die Stereochemie einer neu synthetisierten chiralen Substanz zu bestimmen Fur diese Aufgabe kommen von den oben genannten Spektroskopiemethoden nur die Rontgenstruktur Analyse und in einigen Fallen die NMR Spektroskopie in Frage Bevor diese Techniken bekannt waren konnte nur eine relative Stereochemie durch Zuruckfuhren der noch nicht charakterisierten Substanz mittels chemischer Reaktionen auf bereits charakterisierte Substanzen bestimmt werden dies hatte vor allem fur die Konfiguration der Zucker eine grosse Bedeutung Biologische MakromolekuleStrukturbestimmung mit Rontgenbeugung Die Strukturaufklarung von Proteinen und DNA heutzutage unterscheidet sich von der kleinerer Molekule da die Primarstruktur d h die Verknupfung der einzelnen Atome bereits bekannt ist Das Interesse gilt hier im Allgemeinen der Faltung auch Proteinstruktur d h der genauen raumlichen Anordnung der Atome im Molekul Von den oben genannten Techniken werden fur die Aufklarung der raumlichen Struktur von Biomakromolekulen nur die Rontgen Strukturanalyse und die NMR Spektroskopie eingesetzt Fur die Rontgenstrukturanalyse ist es notig Einkristalle der Biomakromolekule in ausreichender Grosse zu erhalten Dies ist oft nur mittels vieler unterschiedlicher Kristallationsversuche moglich oft werden auch gar keine Kristalle erhalten zum Beispiel weil das Protein flexible Bereiche aufweist Der Erhalt von Kristallen kann so Monate bis Jahre in Anspruch nehmen Sind die Kristalle vorhanden lassen sich jedoch die entsprechenden Strukturen anhand der aufgenommenen Beugungsmuster normalerweise innerhalb von Tagen oder Wochen erhalten Die Strukturaufklarung mittels NMR Spektroskopie analysiert die Biomakromolekule direkt in Losung meist ihrer naturlichen Umgebung Dies unterscheidet diese Strukturen von den mittels Rontgenbeugung erhaltenen denn durch die Einbettung in ein Kristallgitter und die dadurch zusatzlich auf das Molekul einwirkenden Krafte konnen diese Strukturen verandert sein Durch NMR zuganglich sind jedoch nur Atome mit einem magnetischen Moment einer ungeraden Spinquantenzahl des Atomkerns Insbesondere ist dies Wasserstoff und das naturlich in Kohlenstoff zu 1 neben 12C vorkommende 13C und Phosphor 31P in DNA und RNA Um mehr Informationen auch uber andere Atomarten erhalten zu konnen mussen Molekule verwendet werden in denen NMR taugliche Isotope wie 13C oder 15N angereichert wurden Die Analyse von zwei oder dreidimensionalen NMR Spektren kann die folgenden Informationen uber die Substanz liefern Abstande zwischen zwei Wasserstoff Atomkernen Protonen durch den NOE Kern Overhauser Effekt NOESY Spektren Orientierung von 15N H Bindungen durch Diederwinkel durch Bestimmung der skalaren Kopplung in eindimensionalen oder COSY SpektrenProteine Die Strukturaufklarung ist bei Proteinen von Interesse da nur bei einer von mehreren moglichen Faltungen das Protein in der Lage ist als ein Enzym zu wirken DNA und RNA Die erste Strukturaufklarung von DNA geht auf Rontgenstrukturaufklarung durch Rosalind Franklin zuruck Ihre Rontgenbeugungsdiagramme lieferten die wesentlichen Hinweise auf die Struktur der DNA welche im Jahre 1953 von James Watson und Francis Crick veroffentlicht wurde Die erste hochaufgeloste Struktur eines DNA Duplex in B Konformation das sogenannte wurde im Jahre 1981 von Dickerson et al veroffentlicht Die Koordinaten dieses Dodecamers sind in der Brookhaven Protein Data Bank unter dem Kurzel 1BNA zuganglich Es gilt als ein Prototyp fur die Struktur von normaler DNA in B Konformation und wurde inzwischen in zahlreichen weiteren Studien verfeinert oder als Referenz verwendet Bei der Strukturaufklarung von DNA heute ist oft die Art der Anlagerung von DNA an ein Protein oder eines organischen Molekuls zum Beispiel eines Arzneimittels an die DNA von Interesse Dies gilt insbesondere fur chemisch modifizierte DNA die in Forschung und Analytik eingesetzt wird Zudem kann DNA Triplexe und Haarnadelstrukturen ausbilden Die strukturelle Vielfalt von RNA ist generell grosser als die von DNA Das bedeutet dass RNA in grosserem Umfang als DNA komplexe Strukturen ausbildet wie zum Beispiel in t RNA oder snRNA EinzelnachweiseRankin David W H Structural methods in molecular inorganic chemistry John Wiley amp Sons 2013 ISBN 978 0 470 97279 3 Hargittai Istvan Hargittai Magdolna Stereochemical applications of gas phase electron diffraction VCH 1988 ISBN 0 89573 292 0